生物可降解高分子3羟基丙酸聚酯的合成与表征

生物可降解高分子3羟基丙酸聚酯的合成与表征 摘要 脂肪族聚酯由于具有很好的生物可降解性生物相容性，是重要的绿色环保材料，越来越引起人们的广泛关注。本文以化学合成的,一羟基丙酸为单体进行直接缩聚，制备出脂肪族聚酯高分子聚(,,羟基丙酸)，主要工作内容及创新点如下:,(综述了国内外有关脂肪族聚酯的合成发展现状及发展趋势。,(以丙烯酸为原料高温水合法合成了目标单体,一羟基丙酸，使用红外和核磁共 振等方法对其结构做了详细的表征。,(采用直接缩聚的方法对,(羟基丙酸的聚合进行了系列研究，优化了聚合工艺 条件，并对不同催化剂的催化效率进行了分析。结果发现四氯化铪作为该聚 合反应催化剂时催化效率最高。同时发现催化剂的用量和聚合时间对聚合产 物分子量有较大影响。并使用,,，,、,,,、,,,、,,,和,,,等表征了聚 合物的结构与性能。关键词:直接缩聚，聚酯，,(羟基丙酸，四氯化铪 ,,,,,,;, ,,,,,,,,， ,,,,,,,,; ,,,,,,,,,(, ,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,;,,, ,,,, ,,, ,, ,,,,,,, ,,;,,, ,,,,,,,,, ,,;,,,, ,,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,;,,,,,,,,,,,,( ，, ,,, ,,,,,,,,,,,,，,,,,(,一,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,),,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,?,,,,,,,,,,,, , , ,,,,;, ,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,(,(,,, ,,,,,;,,,,, ,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,; ,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,(,(,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,(,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,曲,,,,,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,;,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ;,,,,;,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,, ,;,,,,; ,;,, ,,,，, ,,,,,,( ,;,, ,,,,,(,,, ,,,,,,,,,,,,,, ;,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,,,,,,,,, ,, , ,,,,,,，,, ,,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,(，,),,,,,;,,,,,,, ,,, ,,,,;,,,,,,,,,,,，,, ,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,, ;,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,, ;,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,, ,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,(,,,,,,,,,,,,,,，,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,,;,,, ,, ;,,,,,,, ,,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,(,,, ,,,,, ,,,,;,,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ;,,,,;,,,,,,, ,, ,,，, ,,,(,,,(,,, ,,, ,,,(,,,,,,,,:,,,,;, ,,,,;,,,,,,,,,,,。,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,，,,,,,,,(，,),,, ,,;,,,,,,, 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得害孙掰或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:谚硎 签字日期( ,“,年争月彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规定有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权缘誊端可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者始狲 翩娩符渥方程签字日期:弘刁年妒月“日 洲,年，月,驴日 签字日期:学位论文作者毕业去向:工作单位: 电话通讯地址: 邮编 第带绪论 第一章 绪论 ,(,生物可降解性脂肪族聚酯概述 人类已经迈入了,,世纪，目前在合成材料方面至少面临两方面的挑战。其一，作为合成材料的主要原料，世界石油的储量已面临枯竭，人类必须寻找一种 能弥补甚至替代石油原料的新的合成材料体系;其二，目前称之为“白色污染” 的问题远未根本解决，而通过大量塑料废弃物的焚烧引起的环境污染已更深层次地影响着地球的生态甲衡。世界各国对此都研究了不少对策:?现有合成高分子的回收再利用;?从灭然动植物中提取可生物降解的高分子，并与现有合成高 合成原料丰富、可生物降解的新材料。尽管目前前两项分子共混或者直接利用:? 措施已取得了很大进展，但诸如回收技术的解决、再生产品的质量、天然提取高分子及其共混材料的性能以及残留的污染物质对环境可能的影响等仍是很大的障碍。从这个意义上讲，以聚乳酸及其同系物为代表的、可生物降解的、新型合成脂肪族聚酯则有可能成为,,世纪的一种“绿色材料”。,(，(,概述 可生物降解脂肪族聚酯实际上是具有以下结构单元的均聚物和共聚物 ,乇。一?一;;七。一旦七。, ,,,。一?,一。;七。一,凸七。, 其中,,,，,,,，,,,,，,,,,，,,,,,(,(,生物降解聚合物的降解机理 聚合物的生物降解是指存各种生物作用下，聚合物发生降解、同化的过程。降解机理依据聚合物的性质和自然环境的,,同可分为两类:一是通过活性或非活性水解将高分子聚合物断裂成低分子量物质，然后发生生物同化(水一生物降解)，这是杂链高分子，如纤维素、淀粉以及聚乳酸(,,,)脂肪族类聚合物发生 小物”』阡解高分, ,一鲐皋,巧髓聚能的合成与表征生物降解的主要过程。最近有资料表明，光氧化作用对水一生物降解有加速作用。这类聚合物适宜制作卫生用品，而不适宜于农业或工业包装业;二是聚合物发生过氧化作用而断裂成低分子量的物质，然后发生生物同化(氧化一生物降解)，碳链高分子的降解机理属于此类。由此可见，生物降解与光作用、水作用、氧化作用相互促进。并具有协同效应, ,—,。 表,(, 一些主要的生物降解性聚酯及其结构,,】 ,,,,, ,,, ,,,;, ,,, ,,,,;,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, 聚酯 结构 聚乙交酯,,,,(,,,;，,,,; ,，,;,,)(,,,) ？,,—,,,,;,,〕面, 聚乳酸,,,,(,,;,,; ,;,,,,,,) ，,一,,—;,七, ,,,聚(,(已内酯),,，,(,,;,,,,,,;,,,,×,;,) ？,,,(,,,),,;,,,, ,聚(戊内酯),,,,,,,,,,,,;,,,,(,,,) ,,,,,,(;,,:),,;,,,矛(聚(;,癸内酯),,,,(,,,,;,，,;,,,,)(,,,) 斗。一,,一(,,,?～，(,;,, (,,,),,,,聚(草酸乙二酣酯),,,,(,，,,,(;?,,,,,,(,(,,。,,) ，,,,(,,,:),,,,,,,,,,,,,?〕,万,聚(,，,一,二氧杂环已,,,酮),,,,(，，,一,,,,,,,,:(,,,,,) ,,,,(,,,),,,,,,,,七聚(,，,,二氧杂环已(,,((酮),, ,,(,，,,,(,,,,,,,)(,,,) ,〔,,,,(,,:,),,,,,,,,,一;,七聚(,(弪基丁酸酯),。，,(,(,,,,。,,,,;,,,,)〔,(,,,)】—卜。一,,—;,,一;。培 ,,?,聚(,(辨丛戊酸酯),。,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,)〔,(,,,), 斗。一,,—;,,一;。, ,,,,,,聚(,一苹粜酸),,,,(,?？,,,,; ,;,,)(,,,,) ,,,—,,—,,,,,,,, „ ? , ,,,) 第一章绪论 ,(,(,脂肪族聚酯的生物降解性 自然界存在大量可分解,, , 脂肪族聚酯的微生物。这些微生物可在细胞外分泌聚 酯分解酶，将聚合物分解为低聚物、单体，最后分解为二氧化碳和水。而且，脂 肪族聚酯即使存焚烧时也不会象其他材料那样释放毒气和腐蚀性气体，完全燃烧 后产生二氧化碳和水。而另一方面，作为脂肪族聚酯的原料单体与各种碳源，则 往往可以以天然植物为原料，通过微生物发酵合成，而植物生长过程的光合作用， 又反过来消耗大气中的二氧化碳，构成完整的生态圈。图,(,表示,,,在自然 界中合成一分解一合成的生态循环。可以这么讲，脂肪族聚酯是一种可完全生态循环的绿色材料。 氧气 光 图,一, ,,,在自然界中合成一分解一合成的生态循环,,,,,, ,一, ,;,,,,,;,, ;,,;,, ,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,常用的研究高分子降解性能的方法见图,(, , 生物可降解,窖,分子,(羟基?,酸聚酯的合成与表征 图，,, 研究高分子降解性的方法 ,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,;,,,,,,;,,,,,(,(,具有生物降解性化合物的化学结构 聚合物的生物降解性与化学结构有很大关系，一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此，高分子具有极性是生物降解的必要条件,,。具有生物降解性(包括水解)的分子化学结构有:脂肪族酯键、肽键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰胺基、烯胺基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。高分子的形态、形状、分子量、氢键、取代基、分子链刚性、对称性等均会影响其生物降解性【,?,，,,”。,(,(,脂肪族聚サ慕峁褂胄阅?脂肪族聚酯的性能与其分子组成、结构、分子量、链的取向度以及立体规整性密切有关。这些性能非常重要，因为它直接反映材料的有序结构，影响其力学性能。归纳如下: (,)分子量的影响„,?,】 脂肪族聚酯的许多物理性质(,)例如强度等通常可 , 第一草绪论 以用下式表示:,,,,—,(,,。。其中，,是常数，,,为,(趋于无穷量时的物理 性质。一般认为,,,,(,,,,,为零引张强度。 (,)共聚的影响四 共聚是脂肪族聚酯改性的重要手段。特别对其熔点(,。)和水解性能影响更甚。例如:,(,,,—,,)的,二随,,比例的增加而降低。而其水解速率则随, ,比例的增加而大大加快。 (,) 退火的影响…, 改变退火与结晶化条件会直接影响材料的有序结构。另外，退火对于,,,,的影响程度还与预处理，如退火前的熔融有关。 (,)分子链取向的影响 分子链取向有利于聚酯材料的力学强度。,,,,在室温下通过拉伸或者液压挤出完成取向，虽结晶度无大改变，但材料强度大大提高。另外，取向还会影响材料的压电性等物理性能。 ,,)共混的影响四 脂肪族聚酯的共混也是很早被广泛关注的问题。特别是对映体之间的共混体系往往会形成某中立体络合物，例如，,,,,和,,—,,的共混物会形成一种新的共结晶，其熔点约高出单纯物的熔点,,?左右。 而脂肪族聚酯的可生物降解性除了与聚酯的结晶度有关外，一般认为存在以下趋势: ?支链的存在将有利于生物降解; ?在一定程度下酯链问的亚甲基越多越易生物降解: ?脂环族与芳香族则会降低其生物降解性。 许多试验己经证实:脂肪族聚酯不仅本身与人体相容性非常好、无毒，而且在体内可降解，根据急、慢性及长期动物临床试验结果表明降解产物也是安全的。,(,生物可降解性聚合物的合成方法及研究进展 随着科技的迅速发展，人们的生活质量不断提高，环境恶化，资源匮乏，白色垃圾等问题日益尖锐，但人们的环保意识逐渐增强，这些问题也已经得到世界各国政府的高度重视，投入大量资金进行治理和开发新的环保型产品。同时高分子合成技术迅猛发展，日臻成熟，生物可降解性聚合物的合成工艺也得到了不断的优化，研究出了不少新的合成方法，开发出了大量的新产品，其中又以脂肪族 , 生物可醉解高分子,,轻基硼酸聚酯的合成与表征聚酯的合成最为广 ?, 已见报道的生物合成的脂肪族聚酯 ,,,,, ,,, ,,,, ,泛。 表, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,; ,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,, 目前，合成生物降解性脂肪族聚酯的方法可分为两大类:?(生物聚合法? , 第一章绪论化学聚合法。,(,(,生物聚合方法,, ,, 自然界许多微生物能生物合成聚酯，并将其作为蓄能物质积蓄在体内。最早发现的微生物聚酯是由右旋体的,,羟基丁酸酯组成的均聚物(,—,,)。近年来发现，通过提供微生物不同的碳源，可发酵合成各种脂肪族聚酯。例如，,，公司发现以丙酸和乙二醇为碳源并通过发酵可生物聚合,一羟基丁酸与,一羟基戊酸的共聚物——,(,,,,;,,,,,)。而且，日本的土肥等还发现:改变戊酸和乳酸的比例，能发酵合成不同组成的,(,,,(,,(,,,)共聚物。至今，已能生物合成的脂肪族聚酯见表,(,。,(,(,化学聚合方法 化学聚合方法又可分为?开环聚合和?直接聚合两种,(,(,(,开环聚合法(二步法) ,一,,?歌瑟”;,啦。 心 , , , , 生物可醉解高分子,(轻基丙酸聚酯的台,戍与裘征 ,如，。,。晋。，。下,,音 ,么。人芦叶旷喜;吉 引发剂通常为强碱，如,,,,, ,，,(,，,,，,,,，,,,,等，以,,,引发丙交酯开环聚合为例，其引发机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂: ,鼎。:;—,， ,”。?喝—一;…,,,,,嚣吕霉, ,,,一((,, 。、。…?。 ”。。、 ,,,;,,,, ,,,,,,, 图,(,阴离子聚合的机理 ,,,,,, ,,, ,,;,,,,,, ,,,,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,阴离子聚合方法一般用于制备羟基终止的聚酯齐聚物。?阳离子聚合 用于交酯等开环聚合的阳离子引发剂大致有三类 ,)质子酸，如,,，, ,,,，,,,,,等 ,)路易斯酸，如,，,,,，,,,,,，,,,,，,,,,,等 ,)烷基化试剂，如,,,,,,,,,等。 一般认为其聚合 机理为阳离子先与单体中氧原子作用生成氧籀离子，经单体开环(酰氧键断裂)产生酰基正离子，然后单体再对这个增长中心进攻: 第一章绪论 , 日 一，。。一,。鼍一;,——一,,、;，,—;,～一一( “茹叫;、;,, ,,,一峨;,, ,? ,, ,,”,, ,,,,嚣,,,,,,,,,,;,,,,,,,”” , ,,,,,,, 凸 , 图,,,传统的阳离子聚合机理 ,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,;,,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,, 但有人却对其机理提出了另外的看法，如,,,,〔”,等在研究路易斯酸类引发剂引发丙交酯的,,,时提出:,，,,,或,,,,,与体系中痕晕的水的反应产物,,，是真正的引发物种。,,,;,,,,,,,〔…,等认为只有三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸甲酯是真正的丙交酯,,,的阳离子引发剂，而其它所谓阳离子引发剂都是在体系痕量杂质的共催化作用下实现引发的。 ,,,;,,,,,,,〔”肄在研究,,(，，)和,,(,,)卤化物的引发机理时发现:卤化锡可与体系中痕量乳酸或其它含有羟基的杂质形成络合物，这个络合物中心,,—,键是活性物种，引发一种非离子性的络合(插入机理,详细反应机理与配位聚合一节中羧酸盐的催化机理类似)。?配位聚合 配位聚合也称配位(插(,(;,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,)聚合，研究最深，应用最广，用该法往往可以得到分子量较高的均聚物和随机共聚物。引发剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物。过渡金属的有机化合物大致可分为以下几类: ,)烷基(或芳基)金属如,,,,,，,,,,，,,,,,，,,,,,，格氏试剂等。 ,)烷氧基金属 如,,(,,—,,),(,,,,,(,,,),，,,,,,,,,，,，,,,(,,,)，,,,,(,,—,,)，,，(,;,;),，,,(,,—,,)等。 ,)羧酸盐 如硬酯酸锌，,,(,;,),(,,, ,,,,,,,,,,,,,,,)(乳酸锌等。 , 生物可脐解高分, ,,羟基内酸聚酯们舟成与太征 过渡金属氧化物引发剂包括,,,，,,,,,，,,,，,,,，,,,,,等。 以,,(,,(,,),催化丙交酯开环聚合为例，反应机理为丙交酯环上氧原子与铝 原子空轨道配位，然后单体的酰氧键对,，,,键进行插入，并在,，(,键上链增ぃ?一… —?,,(。,) ,煳，，—,,,;—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ，。? , ,。 ,——， ,,„ ,,,,。。， ,,;—,;、;,, ? , ,,,(,, 图，,, ,,(,,—,,),引发乳酸的聚合机理 ,,,,,, ,,, ,,;,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,;,,; ,;,, ,,,,,,,,, ,, ,,(,,?,,), 另外还有卟啉铝和镧系金属化合物也可作为配位聚合的引发剂。?自由基聚合 这种方法目前用的不多，且效果不好，在此就不再介绍了。?其它方法 石淑先等人四以,，,,乳酸为单体、氧化锌为催化剂，使乳酸先缩聚斤解聚制备了,，,(丙交酯;再以辛酸亚锡为催化剂，使丙交酯单体开环常压奉体聚合制备得到枯均分子质量为,(,,,,?的聚乳酸。 ,,,,,,, ,,,,,等人〔,,,通过先用单体反应制得大环酯，然后再使用锌化合物催化剂开环聚合得到数均分子量为,(,,,,,的聚,一羟基丙酸(,〔,(, ,】): 。,扒,警 冒,,,, ,,,，,，,，(((，,, ,〔,一,,〕 ,, 第一章绪论 ,,, ,(,(,(,(,直接聚合法 二元酸与二元醇单体或羟基酸单体的直接聚合是制备聚酯的简单力法，但幽为在此反应体系中存 在着游离乳酸，水、低聚物及交酯和内酯的平衡，反应副产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向,下方向进行，所得聚合物分了量一般较低(数均分子量小于,,,,，分子量分布约为,(,)，且聚合温度高于, ,,?，通常导致产物带色。 以乳酸为例，聚乳酸的直接聚合是一个典型的逐步缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸，水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下: 仃。,一,—,一。,—,七。,,二,却一，;盯，，),,, ,,,, ,,,, ,—,, 仃,,一品一;—,, ,专,,?一;寸铲“，(肛根据缩聚反应聚合度的计算公式: 啡 岳 ，,,,一反应聚合度，,一反应平衡常数(,。一残留水分 从上式可以看出，在一定温度下，由于,为常数。因此只有降低水分子的含量， 生物可,:晕解高分子,,羟基阿酸聚酯的合成与表征 才能达到提高聚合度的目的.