非金属元素掺杂二氧化钛空心球的制备及其光催化性能研究（可编辑）

非金属元素掺杂二氧化钛空心球的制备及其光催化性能研究（可编辑） 非金属元素掺杂二氧化钛空心球的制备及其光催化性 能研究 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:主长五咯 扣p年r 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即: 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密O， 在――年解密后适用本授权书。 本论文属于 , , 不保密1陟 请在以上方框内打“?” 学位论文作者签名:狐拶智 指导教师签名:易嘶也 沙f。年《月髟日 莎。f，。年乡月匕日 fIPrllr ifil[1lII IIiilllPIIf Y1 AThesisSubmittedinPartialFulfillmentofthe Requirements for of the Masterof Degree Engineering on and of StudyPreparationPhotocatalyticProperties non??-metal TitaniaHollow elements--doped or and Maj :PolymerChemistryPhysics Candidate:ZhangYuting Supervisor:JiangXueliang WuhanInstituteof Technology Wuhan，Hubei430073，P(R(China May,2010 摘要 摘要 本论文针对二氧化钛材料在实际应用中的局限性，制备了具有中空 结构的二氧化钛空心球。这种二氧化钛空心球，克服了二氧化钛材料本 身的热稳定性随比表面积的增大而降低的缺陷，实现高稳定性和高表面 积的兼容，提高二氧化钛的实用性。同时，参照现有的光催化理论，对 所制备二氧化钛空心球，进行非金属掺杂改性，提高随太阳光的利用率， 改善其光催化降解甲醛的性能。 本论文利用高分子微球制备方法简单、产物单分散、微球粒径及分 布可控、表面易功能化等特点，以P St(HEA 微球为模板，将模板法与溶 复合微球。再通过煅烧去除模板，最终得到锐钛矿型的二氧化钛空心球。 然后，对所制得的二氧化钛空心球，进行氮、硫等非金属元素的掺杂改 性。并进一步通过光催化实验，验证二氧化钛空心球的光催化性能得以 改善。主要工作如下: 1(采用无皂乳液聚合法，制备了P St(HEA 单分散微球。研究了反 应温度、反应时间对单体转化率的影响，以及引发剂用量对微球终粒径 及粒径分布的影响。实验结果表明，最佳反应温度为85?，反应2h时加 入共聚单体HEA，且总反应时间为5h为宜。当引发剂的用量占水的用量 的0(3wt,时，单体的转化率最高，可达94(1,。并且，随着HEA在总单 体用量质量分数的增加，P St―HEA 微球粒径逐渐增大，单分散性变化不 大，且体系的单分散性优越。 2(以钛酸四丁酯溶胶(凝胶为钛前驱体，采用溶胶(凝胶法，以粒径 核壳复合微球。再通过煅烧去除模板，得到锐钛矿型二氧化钛空心球。 二氧化钛空心球的粒径为210nm，壳层厚度约为10nm。煅烧前的二氧化 钛空心球，壳层是疏松的、未结晶的二氧化钛晶粒构成的。煅烧过程中， 模板的损耗直接导致壳层体积收缩。随着壳层的结晶，疏松的结构逐渐 紧致。正是这两个作用，协同导致二氧化钛空心球粒径缩小，但未影响 武汉『:程大学硕十学位论文 微球的球形度和粒径分布的均匀性。XRD结果表明，二氧化钛空心球的 晶形，可通过调节煅烧温度来控制。当煅烧温度为500?时，得到锐钛矿 型的二氧化钛;当煅烧温度为800?时，得到金红石型的二氧化钛。 3(将制备所得的二氧化钛空心球，按一定配量与碳粉混合均匀，然 氮掺杂改性。在相同照射时间下，掺氮后的二氧化钛空心球，对重铬酸 钾的降解率明显高于掺氮前的二氧化钛空心球，说明氮杂使二氧化钛空 心球具有更好的光催化性能。XRD结果表明，掺氮前后二氧化钛空心球 都是单一的锐钛矿晶形，微波辐照掺氮，并没有改变二氧化钛的晶体结 构，也没有产生晶格缺陷。XPS 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表明，氮元素以N3。的形式掺杂N- 氧化钛晶相中，样品中N的含量为1(03,。微波辐照时间为30min时， 氮杂二氧化钛的光催化性能最好。 4(采用溶胶(凝胶法，以硫脲为硫源，在钛前驱体中引入硫元素，制 备了硫掺杂二氧化钛空心球。实验结果表明，掺杂对二氧化钛空心球的 形貌及粒径大小影响并不大，对粒径的单分散分布略有影响。XRD结果 表明，硫元素的掺入，不改变二氧化钛的晶格结构，但掺杂改变了二氧 化钛的锐钛矿晶形。并且二氧化钛空心球锐钛矿型晶粒的尺寸缩小，能 保证更高的表面积，因而对二氧化钛空心球的光催化性能的提高，起到 积极的作用。通过XPS分析，证明硫元素以S4+形式掺杂N--氧化钛晶相 中，样品中S的含量为1(91,。 ml甲醛 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 使用液， 5(显色液配比为4(00ml乙酰丙酮显色液和4(oo nl ,1。 加热温度为100?，加热时间为10min，在光催化实验测定波长为414 光催化降解甲醛的性能实验结果，证明掺杂后的二氧化钛空心球的光催 化活性明显优于未掺杂的二氧化钛空心球。且两者的光催化性能皆Lt',- 氧化钛粉体 P25 的好。研究了催化剂用量、催化时间和催化环境对光催 化性能的影响。在硫掺杂二氧化钛空心球120mg，紫外光下照射120min 后，甲醛的降解率可达79(4,。 关键词:模板;溶胶(凝胶;二氧化钛;空心球;掺杂;光催化 Abstract Abstract Inthisthesis(Wefocuseonthe1imitationsof of practicalapplication titaniumdioxide oftitaniumdioxidehollow material(Preparation withhollowstructures(Suchtitaniumdioxidehollow microspheres overcomethe thethermal reducedwith microspheres defects，which stability theincreaseofsurface orderto and area，in gotcompatiblehighstabilityhigh surface enhancetheusefulnessoftitanium area，and tothe the titanium accordingphotocatalytictheory,舱dopedprepared dioxidehollow non(metal the elements(increased microspheres，with utilizationof the of sunlight，andimprovedperformancephotocatalytic of degradation formaldehyde( methodis Monodispersepolymermicrospherepreparation simple，the diameteranddistributioncanbe to controlled，and productparticle easy surfacalfunctional(W(eusethe as P St-HEA microspherestemplate， titanateas the tetrabutyl precursor,combinesol-gel core-shell removethe P St―HEA ,Ti02 compositemicrospheres(Then theanatasetitaniumdioxidehollow bycalcination，finally template got thethe elementsasnon(metallic all，use microsphere(Afternitrogen，sulfur elementsthe titaniumdioxidehollow the dopedprepared microspheres(Test oftitaniumdioxidehollow photocatalytic byphoto― properties microspheres catalyticexperiments( Themainresearchcontentsandconclusionsarelistedas followingparts: was Freeemulsion preparedby 1(P St-HEA microspheres theInfluenceonmonomerconversionrateof method(Studied polymerization reaction theinfluenceonthefinal time，and temperature，reaction microsphere thatthe sizeandsizedistributionoftheinitiator resultsshowed dosage(The reaction iS 2haddedthe 85?，after comonomer髓 A， temperature reacting andthesuitablereactiontimewas5h(Whentheamountofinitiatorin total waterwas monomerconversionwas to 0(3wt,(the 94(1,(And， with highest theamountofHEAinthemonomer the iS sizeincreases(and particle size(dispersionsuperior( core―shell was 2(P St―HEA ,Ti02compositemicrospherespreparedby V 武汉l:程人学硕十学位论文 230nmwas with sizeof S01(gelmethod(P St(HEA microspheresparticle usedas usedas titanatewas template(AndTetrabutyl sol― gelprecursor(Then hollow removethe was calcination，anataseTi02 microspheres templateby hollow with sizeof21 theshell (Ti02microspheresparticle 0nm，and prepared thicknessiSaboutlOnm(Non(calcinedTiO，hollow shelliS microspheres，the 100se(no(crystallize thecalcination lost formed(During process，template shell to thecrystallized leadedtovolume thesametime( shrinkage(At thesetwo hollow form(With roles，Ti02 microspheres compactcrystal the sizeand didnotinfluence sizereduced，but uniformity particle particle resultsshowthatthe titaniahollow sizedistribution(XRD crystalline particle canbecontrolled thecalcination spheres byadjusting anatasetitaniumdioxidewhenthecalcination iS500?( temperature Obtainedrutiletitaniumdioxidewhenthecalcination iS800?( temperature 3(Mixtureof hollow andacertainamountofcarbon Ti02 microspheres ina was soaked powdercompletely hydrazine themixture(Atthe thentheclosedinthe irradiationon container,microwave sameirradiation titaniahollow was significantly time，theN(doped spheres than titaniahollow higherphotocatalyticpropertiesnon―doped spheres(XRD resultsshowthatthe titaniaiSanatase from(XPS N(doped crystal analysis into theNcontentwas showedthatthe from，and Nj。dopedcrystal radiationdidnot inthe fromof 1(03,(Microwavedoping change crystal microwaveirradiationtimewas3 titaniumdioxide(Whenthe 0min， the titaniumdioxidehasthebest properties( N―doped photocatalytic canbe the thioureaas Ti02 by sol―gelmethod，using 4(S-doped prepared andXRD indicatedthatthe into thesourceofsulfur(XPS analysis S-doped thetitaniumdioxide form(andthereiS a littlelocaldistortion crystal only existedin ontitaniahollow showedlittle S(dopedTi0，(Doping microspheres ofthe effecton and sizeandsizedistribution morphologyparticle Ti02 the of hollow showedthat sulfur( microspheres(XRDanalysis incorporation lattice some ofthe thetitaniumdioxidestructure，and parts changed change dioxide formfromAnataseto XPS titanium crystal Rutile(Byanalysis in dioxide indicatesthatsulfuriSS4+formtitanium dopedcrystalphase，with Scontentof1(44wt,( Abstract mixedof4(00ml color and 5(Colorwere reagent liquid acetylacetone solution(The iS1 the 4(00ml 00?，and formaldehyde heatingtemperature was10min(The was time photocatalyticwavelength heating experimental 414nm(The of of formaldehyde performancephotocatalyticdegradation resultsshowthatthe titaniahollow was superior doped spheres of titaniahollow of properties activityundoped spheres(Andphotocatalytic bothare thantitaniumdioxide the higher powder P25 ofgood(Catalyst and ofthe properties amount，timecatalystcatalyticphotocatalytic environment(Intitaniahollow 1 120minunder doped spheres20mg，after of to79(4,( ultraviolet rate irradiation，the up degradationformaldehyde dioxide;hollowmicrospheres; Keywords:template;sol―gel;titanium doped;photocatalysis VII 目录 目录 摘 要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((I Abstract((„„„„((„„„„((((„(„((„((„(„(„„(„ „(„((„(„((„(„„(„(„„((„(V 目录„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„I 第1章文献综述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(1 1(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((1 1(2二氧化钛的光催化原 理„„„„„„„„„„„„„„„„„„((2 1(3模板法制备二氧化钛空心 球„„„„„„„„„„„„„„„„((3 1(3(1软模板法制备二氧化钛空心球„„„„„„„„„„„„„„3 1(3(2硬模板法制备二氧化钛空心球„„„„„„„„„„„„„„5 1(4二氧化钛光催化性能改性的研究„„„„„„„„„„„„„„8 1(4(1元素掺杂改性二氧化钛„„„„„„„„„„„„„„„„(8 1(4(2复合半导体改性二氧化钛„„„„„„„„„„„„„„„11 2 1(5研究背景与研究内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 1(5(1研究背景„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12 1(5(2研究内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 5 第2章实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 5 2(1实验设备与试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((1 7 2(2样品的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((1 2(2(1 7 P St(HEA 单分散微球模板的制备„„„„„„„„„„„((1 2(2(2二氧化钛空心球的制备„„„„„„„„„„„„„„„„(17 2(2(3氮掺杂二氧化钛空心球的制备„„„„„„„„„„„„„17 2(2(4硫掺杂二氧化钛空心球的制备„„„„„„„„„„„„„l7 8 2(3掺杂二氧化钛空心球的光催化实验„„„„„„„„„„„„„1 2(3(1氮掺杂二氧化钛空心球的光催化实验„„„„„„„„„„18 2(3(2硫掺杂二氧化钛空心球光催化降解甲醛的实验„„„„„„19 2(4测试与表征„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((20 2(4(1转化率 C, 的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„一20 2(4(2傅里叶红外光谱 FT-IR 分析„„„„„„„„„„„„„„20 武汉I:程大学硕十学位论文 2(4-3扫描电子显微镜 SEM 分析„„„„„„„„„„„„„„20 1 2(4(4激光粒度仪分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 1 2(4(5透射电镜 TEM 分析„„„„„„„„„„„„„„„„„2 2(4(6 1 X射线衍射 XRD 分析„„„„„„„„„„„„„„„„(2 2(4(7 X射线光电子能谱 XPS 分析„„„„„„„„„„„„„((2l 2(4(9 pH值的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„22 3(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23 3(2(1反应温度和时间对单体转化率的影响„„„„„„„„„„24 3(2(2引发剂用量对单体转化率的影响„„„„„„„„„„„„25 3(2(3 3(2(4 3(3本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„28 第4章二氧化钛空心球的制备与表征„„„„„„„„„„„„„„29 4(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„29 4(2二氧化钛空心球的表征„„„„„„„„„„„„„„„„„((30 4(2(1 P St(HEA 模板的修饰„„„„„„„„„„„„„„„„„30 l 4(2(2各反应历程中微球的粒径及其分布„„„„„„„„„„„3 4(2(3二氧化钛空心球的SEM和TEM分析„„„„„„„„„((33 4(2(4二氧化钛空心球的XRD分析„„„„„„„„„„„„„36 4(3本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„37 第5章氮掺杂二氧化钛空心球的制备与表征„„„„„„„„„„„39 5(1引 言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ „39 5(2氮掺杂二氧化钛空心球的表征„„„„„„„„„„„„„„„40 5(2(1氮掺杂二氧化钛空心球的粒径及分布„„„„„„„„„„40 5(2(2氮掺杂二氧化钛空心球的XRD分析„„„„„„„„„„4l 5(2(3氮掺杂二氧化钛空心球的XPS能谱分析„„„„„„„„(42 5(3光催化性能测试„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((45 II 目录 5(3(1掺氮对光催化性能的影响„„„„„„„„„„„„„„„45 5(3(2微波辐照时间对光催化性能的影响„„„„„„„„„„„46 5(4本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((47 第6章硫掺杂二氧化钛空心球的制备与表征„„„„„„„„„„(49 6(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„49 6(2硫元素掺杂二氧化钛空心球的表征„„„„„„„„„„„„((49 6(2(1硫元素掺杂二氧化钛空心球的粒径及其分布„„„„„„„49 1 6(2(2硫掺杂二氧化钛空心球的XRD分析„„„„„„„„„„5 6(2(3硫掺杂二氧化钛空心球的的XPS能谱分析„„„„„„„(52 6(3本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((55 第7章硫掺杂二氧化钛空心球光催化降解甲醛的性能研究„„„„„57 7(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„57 7(2光催化降解甲醛乙酰丙酮显色溶液的实验„„„„„„„„„((58 7(2(1甲醛标准曲线的绘制„„„„„„„„„„„„„„„„„58 7(2(2乙酰丙酮显色液用量的选择„„„„„„„„„„„„„„59 7(2(3显色温度和显色时间的选择„„„„„„„„„„„„„„60 7-3硫掺杂前后二氧化钛空心球光催化性能的对比„„„„„„„((61 7(3(1硫掺杂前后二氧化钛空心球光催化性能随时间的变化„„„6l 7(3(2硫掺杂前后二氧化钛空心球的用量对光催化性能的影响„„62 7(3-3硫掺杂二氧化钛空心球在不同环境下的光催化性能对比„„63 7(4本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„64 第8章全文小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„65 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(67 攻读硕士学位期间发表论文情况„„„„„„„„„„„„„„„„(77 致 谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((79 日录 5(3(1掺氮对光催化性能的影响„„„„„„„„„„„„„„„45 5(3(2微波辐照时间对光催化性能的影响„„„„„„„„„„„46 5(4本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„47 第6章硫掺杂二氧化钛空心球的制备与表征„„„„„„„„„„(49 6(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„49 6(2硫元素掺杂二氧化钛空心球的表征„„„„„„„„„„„„((49 6(2(1硫元素掺杂二氧化钛空心球的粒径及其分布„„„„„„„49 l 6(2(2硫掺杂二氧化钛空心球的XRD分析„„„„„„„„„„5 6(2(3硫掺杂二氧化钛空心球的的XPS能谱分析„„„„„„„(52 6(3本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„55 第7章硫掺杂二氧化钛空心球光催化降解甲醛的性能研究„„„„„57 7(1引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„57 7(2光催化降解甲醛乙酰丙酮显色溶液的实验„„„„„„„„„((58 7(2(1甲醛标准曲线的绘制„„„„„„„„„„„„„„„„„58 7(2(2乙酰丙酮显色液用量的选择„„„„„„„„„„„„„„59 7(2(3显色温度和显色时问的选择„„„„„„„„„„„„„„60 7(3硫掺杂前后二氧化钛空心球光催化性能的对比„„„„„„„((61 7(3(1硫掺杂前后二氧化钛空心球光催化性能随时间的变化„„„61 7(3(2硫掺杂前后二氧化钛空心球的用量对光催化性能的影响„„62 7(3(3硫掺杂二氧化钛空心球在不同环境下的光催化性能对比„„63 7(4本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„64 第8章全文小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„65 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(67 攻读硕士学位期间发表论文情况„„„„„„„„„„„„„„„„(77 致 谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((79 第1章文献综述 第1章文献综述 1(1引言 可持续的水的氧化还原反应，揭开了二氧化钛光催化反应研究的序幕。 二氧化钛来源丰富、成本低廉、环境友好，是最早被人们发现、利用的 半导体材料之一。它具有质轻、高强度、无毒、耐候、高稳定性等【20】多 种优异的性能。二氧化钛对空气和水中的有机污染物，具有较高的光催 化活性，是当前光催化反应和环保领域的研究热点。 由于二氧化钛是宽禁带的半导体化合物，对太阳光的利用率较低， 限制了二氧化钛光催化技术的应用【4l。因此，扩展二氧化钛的光响应范 围， 提高二氧化钛对太阳光的利用率，已然成为二氧化钛光催化研究的重点。 根据半导体表面多相光催化机理，要提高二氧化钛光催化过程的量 子效率，改善太阳光的利用率，关键就是要加快光生载流子的界面迁移 速率，并降低光生载流子的复合几率。大量研究表明，元素掺杂、半导 体复合【5，6】等改性方法，是扩展二氧化钛的光响应范围、提高二氧化钛 对 太阳光的利用率、改善二氧化钛的光催化活性和光催化效率的有效手段。 二氧化钛空心球，就是一种将二氧化钛材料与空心微球的制备技术， 有机结合起来的新型结构功能化材料。这种特殊结构的二氧化钛空心球， 内部空心、外层为球壳结构，具有低密度、高比表面积、高稳定性、高 流动性、高堆积密度、光敏性等【卜8】显著优于普通二氧化钛粉体的独特 性 能，有助于提高二氧化钛材料的光催化效率。另外，纳米二氧化钛的比 表面积虽大，但存在热稳定性随表面积的增大而降低的缺陷，而二氧化 钛空心球能克服这个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，实现稳定性和高表面积的兼容【9】。 此外，二氧化钛空心球的特殊结构，使其在作光催化剂使用时，附 加了有良好的沉降、分离性，因而可实现对二氧化钛空心球光催化剂的 回收利用，提高二氧化钛空心球的利用率，节约成本，实现产业化应用。 武汉I:稃人学硕十学位论文 1(2二氧化钛的光催化原理 化学或光化学腐蚀，而Ti02与其它半导体材料相比，则具有以下优点: 1 来源丰富、成本低廉、无毒; 2 具有良好的热稳定性、化学稳定性和抗光腐蚀性; 3 二氧化钛对多种有机污染物有较强的吸附作用; 4 宽禁带、激发波长可达387nm，并且经改性的二氧化钛，能直接利用 可见光引发光催化反应; 5 光催化效率高，价带上的空穴具有很强的得电子能力，能将一OH以及 H20转化为氧化能力很强的??OH，足以氧化大多数的有机污染物。 eCB A还原 A 图1(1二氧化钛光催化反应的示意图 reactionschematicof Ti02 Fig(1(1Photocatalytic picture lnm 和板钛矿型 B，不常见、合成困难 【10】。 金红石型 R，Eg 3(02ev,入 41 这两种晶形都是由相互连接的Ti06八面体组成的，每个Ti原子都位于八 面体的中心，且被6个O原子围绕。两者间的差别主要是八面体的畸变 程度和原子间的连接方式不同。 第1章文献综述 ?一Ti O―o 金红石型 锐钛矿型 图1(2金红石型和锐钛矿型的晶形示意图 SchematicofRutileandAnataseform Fig(1(2 picture crystal 金红石型在高温热处理时，会发生急剧的不可逆的表面脱羟基反应， 导致表面活性基团的减少，大大影响了对有机污染物的吸附力，从而造 成二氧化钛的光催化活性降低;另外，金红石型二氧化钛的比表面较小， 对02吸附能力差，光生载流子复合率高，二氧化钛的催化活性降低。 而锐钛矿型二氧化钛较负的导带，较低的光生载流子复合率，使得 锐钛矿型二氧化钛，表面吸附02和有机污染物的能力更强。而有机物预 先吸附在二氧化钛的表面，对于高效的二氧化钛光催化反应性，是必不 可少的条件。因此，锐钛矿型二氧化钛的光催化活性往往要比金红石型 二氧化钛的耐11】。所以控制二氧化钛锐钛矿型的相转变，能够提高二氧 化钛的光催化性能。 1(3模板法制备二氧化钛空心球 制备二氧化钛空心球的方法种类繁多，包括:模板法、逐层吸附法【121、 液相沉积法【131、喷雾干燥法、超声化学法【171、激光烧蚀法【141等。 模板法因其合成过程简单、高度灵活、预见性好、重复率高、产品 形态均一、性能稳定等诸多优点，成为制备空心球最常见、最广泛应用 的制备方法。 按照模板物理形态的不同，通常分为软模板和硬模板两类。 1(3(1软模板法制备二氧化钛空心球 软模板法一般指在溶液中，利用 反 胶束或乳液液滴等作为模板，使 武汉I:科人学硕卜学何论文 二氧化钛前驱体在两相界面水解、缩聚，待反应完成，经干燥、分离产 物，再煅烧去除多余表面活性剂和有机溶剂，最终得N-氧化钛空心球。 a:软模板 b:钛前驱体 图1(3软模板法制备空心球的一般步骤 for ofhollow Fig(1(3Typicalproceduresoft??templatepreparationspheres 常用的软模板包括: 微 乳液液滴、气腔、嵌段共聚物胶束及囊泡等。 目前，软模板法制备二氧化钛空心球，只有关于前两种模板的报道。 1(3(1(1以乳液或微乳液的液滴为模板 Mukesh等【15】以聚苯乙烯乳液液滴为核，采用溶胶凝胶法合成壳层 后，再通过干燥或溶剂溶解，去除聚苯乙烯乳液液滴，最终得N-氧化 钛空心球。其壳层厚度随钛酸四丁酯量的增大而增加。 Chen等【16】利用皮克林乳液聚合法将二氧化钛纳米颗粒分散在水中， 并进一步在水,油相界面发生聚合反应，合成有机,无机复合空心球。复合 空心球的粒径通过改变油相的相对含量，可控制在10(501上m之间，并随 着油相相对含量的减小，可获得更小的粒径。 Wang等【17】将四氯化钛溶解于适量的氨水中，向水,TX(100,异戊 醇, 环庚烷反相微乳液体系滴加，合成壳层很薄的二氧化钛空心球。二氧化 钛空心球壳层厚度受四氯化钛的浓度的影响，当水,TX(100的摩尔比在 10(20之间时，微球粒径大小无明显变化。 1(3(1(2以气腔为模板 Zhang等【18】以气泡为模板，制备了微米级、锐钛矿型二氧化钛空心 球 聚集体，部分聚集体展现出独特的三维立体结构。气泡模板法可作为合 成微米和纳米级二氧化钛空心球的典型方法，用以研究微米和纳米级二 氧化钛空心球的形成机理。 第i章文献综述 声喷雾热解法，制备了空心二氧化钛纳米微球。并将微球平均粒径，粒 径分布谱图的离散值和最强峰等参数的实验值，与该团队以往从其他合 成方法所的二氧化钛空心球理论模型进行了对比，确认结果的一致性。 Pang等【20】采用同轴喷嘴系统，以气体膨胀法制备了二氧化钛空心 球。 实验最佳参数为:丙烯酰胺单体质量分数30(3,，引发剂质量分数O(4,， 反应温度在90一95?之间，以丙酮为发泡剂。相较于纳米二氧化钛粉体， 所制备的二氧化钛空心球可回收利用，清洗干燥后不影响其光催化效率， 可重覆使用。 软模板法制备二氧化钛空心球，受到反应温度、压力、剪切力、pH 值、粘度以及反应物性质12I】等因素的影响。因此，软模板法制备的二氧 化钛空心球往往有产率较低、粒径分布不均匀、存在实心微球等问题。 此外，软模板法实验过程中需要使用大量有机溶剂，对环境造成污染。 1(3(2硬模板法制备二氧化钛空心球 硬模板法多是以刚性结构的颗粒为模板，首先通过物理或化学的包 覆方法，合成核,壳复合结构微球，然后再通过溶剂溶解或锻烧等方法去 除模板，最终得到空心球。 包袱壳层 去除模板 O 模板 核,壳结构 空心球 图1(4硬模板法制备纳米空心球的一般步骤 for ofhollow Fig(1(4Typicalprocedurehard-templatepreparationspheres 文献报道的制备二氧化钛空心球的硬模板，除了常见的单分散高分 子微球、无机微球外，还包括一些生物微粒。 1(3(2(1以高分子微球为模板 武汉-]--‘„H人学硕+学位论文 由于高分子微球本身具有制备方法简单、产物单分散性及尺寸分布 可控、表面易功能化等特点，常常用作制备二氧化钛空心球的模板。常 见的高分子微球，有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物微球等。 Arnout等【22】以聚苯乙烯微球为模板，包覆一层清晰平滑的二氧化 钛， 壳层厚度随钛前驱体量的增加，可增大至数纳米，分散于溶剂中溶解或 干燥煅烧以去除聚苯乙烯模板，即得单分散的二氧化钛空心球。煅烧同 时看使疏松的二氧化钛，转变为致密的锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒，此 时壳层厚度减半。 “等【23】采用等离子体技术处理单分散聚苯乙烯微球，使其表面引 入 羟基。改性后的聚苯乙烯微球作为牺牲性模板，分别合成了聚苯乙烯,-- 氧化硅和聚苯乙烯,--氧化钛复合微球，以及二氧化硅和二氧化钛的空心 球。这项制备技术，成本低廉、方法简单、环境友好，且有效解决了聚 合物疏水性所带来的不便。 Yang等【24】以磺化苯乙烯微球为核，凝胶为壳，制备了二氧化钛,聚合 物微球。去除模板得二氧化钛空心球，二氧化钛壳层厚度和内腔大小， 由模板的有效半径决定。如果在合成过程中施加一个J'bDi:i电场，所得二 氧化钛空心球表面会产生柱状花纹。 Song等【9】采用溶胶凝胶法，以甲基丙烯酸甲酯共聚物微球为模板， 不添加表面活性剂或聚电解质，制备得二氧化钛空心球。其壳层是由疏 松的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子构成的。由于较大的比表面积和丰富的 孔隙结构，以及较大的带隙能级，这种二氧化钛空心球表现出更高的光 催化降解活性。并且，这种二氧化钛空心球光催化材料可以回收利用。 Wang等【lo】以不同粒径的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯微球模板，用 聚乙醇胺对模板表面进行改性后，通过层层白组装法，将纳米二氧化钛 薄片状晶粒包覆在模板表面，制备了核壳复合微球，去除模板得二氧化 钛空心球。微球的壳层厚度通过包覆次数来控制，并可由扫描电镜观测 其壳层增长的过程。500?煅烧去除模板后，得到表面光滑、壳层极薄 约 5nm 的二氧化钛空心球。 Han等【25】以水为分散介质，聚 苯乙烯一丙烯酸酯 微球为模板，硫 酸 钛为钛前驱体，制备了聚 苯乙烯一丙烯酸酯 ,二氧化钛复合结构微球，再 第l章文献综述 am。研 用硝酸溶解去除模板。煅烧后得二氧化钛空心球，其粒径约450 究结果表明，pH值的变更率是决定是能否包覆成功，并得到复合结构的 最重要的因素。 硬模板法制备二氧化钛空心球，包覆前通常对高分子微球表面进行 功能化修饰，以提高二氧化钛前驱体对模板的有效包覆。空心球粒径及 其分布取决于模板的大小、前驱体的用量，以及包覆过程的均匀性、煅 烧时的收缩率等影响因素。需要注意的是:高温煅烧去除模板的过程， 可能使二氧化钛空心球发生破裂，甚至发生结构性坍塌。 1(3(2(2以无机物微球为模板 以无机粒子作模板，制备二氧化钛空心球，多使用单分散的C、Si02、 CaC03等微球为模板。 胶(凝胶旋涂技术，在悬浮的碳球上包覆二氧化钛纳米涂层。再将所制备 的二氧化钛空心球，制成薄膜，测其光电流。结果表明，二氧化钛空心 球薄膜 HTF 所产生的阳极光电流，几乎是紧致型二氧化钛薄膜 CTF 的 两倍。相较于后者，前者的光催化和光电化学活性，提高了许多倍。 Zhu等【27】以二氧化硅微球为模板，采用自组装与溶胶凝胶相结合的 方法，通过烧结和选择性蚀刻技术去除模板，制备了由微圆管连接的非 紧密堆积 NCP 二氧化钛空一t3球，面心立方 fee 光子晶体。计算光子带隙， 发现在低能量时，非紧密堆积结构的二氧化钛空心球光子晶体，比紧密 堆积结构的更容易激发。 Fu等【28】通过控制正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在氚核X一451环己烷,水微 乳液中的水解，成功制备了二氧化钛包覆二氧化硅复合纳米微球。包覆 过程中，微乳液的pH值起关键的调节作用。扫描电子能谱仪结果表明， 0,。 二氧化钛在复合纳米粒子中的包覆质量分数为1 Bala等【29】将纳米碳酸钙粒子为模板，溶解分散在稀硝酸溶液中，以硫 酸钛为钛前驱体，包覆后400。C烧结去除模板，制得高比表面积、高光催 化活性的，锐钛矿型二氧化钛空心球。 武汉I:程人学硕士学位论文 1(3(2(3以生物粒子为模板 Fujikawa掣30】先将自组装的乳胶粒子和烟草花叶病毒，浸入一层极 薄的二氧化钛溶胶凝胶薄膜中，待原位沉积合成后，再以等离子体去除 模板。所得二氧化钛空心球薄膜保留了模板的形貌，二氧化钛空心球间 由纳米微管相连接。 Li等【3l】以油菜花粉为模板，105?下采用超声辐射水热合成法，制 备 了二氧化钛,油菜花粉的复合微球。550?煅烧6小时后，得到纯锐钛矿型 的二氧化钛空心球。结果表明，超声辐射有利于二氧化钛前驱体均匀包 覆在油菜花粉表面，钛酸四丁酯和油菜花粉的最佳质量比是6(69,g。 1(4二氧化钛光催化性能改性的研究 二氧化钛的带隙较宽，光响应范围主要在紫外光区，紫外光只占太 阳光总含量的5,左右，因此二氧化钛对太阳能利用率较低【321。提高二 氧 化钛的光催化活性和光催化效率，改善其对太阳能的利用率，关键是要 改变二氧化钛的禁带宽度，扩展其光响应范围，向可见光区红移。同时， 在二氧化钛中引入晶格缺陷，有效地抑制光生载流子的复合【331。大量研 究表明，元素掺杂、半导体复合等方法，都是提高二氧化钛材料光催化 活性和光催化效率的有效手段。 1(4(1元素掺杂改性二氧化钛 二氧化钛的元素掺杂，总的可分为金属掺杂和非金属掺杂两大类。 元素掺杂在二氧化钛的带隙能级中引入新的掺杂能级。通常金属掺 杂的能级，在靠近二氧化钛导带 Conductionband 的位置;非金属掺杂的 能级，在靠近二氧化钛价带 Valenceband 的位置。掺杂能级即可以接受 二氧化钛价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到二氧化钛的 导带上。因此，掺杂后较低能量的光子，也能激发二氧化钛，从而扩展 了二氧化钛的光响应范围，提高二氧化钛对太阳光的利用率。 1(4(1(1稀土元素掺杂 与传统的金属元素掺杂二氧化钛相比，稀土元素掺杂在制备成本、 第1章文献综述 工艺以及催化性能、稳定性等方面，都具有一定的优势【341。另外，稀土 元素配位数的可变性，在化工工业中稀土矿被广泛用作催化剂【3引。同时， 稀土元素掺杂的纳米氧化物发光材料，往往体现出许多特殊的性z丹‘匕 l--,【361。 等元素。而其他常见的对二氧化钛材料进行稀土掺杂还包括:镧 La 【391、 铕 Eu t401、钕 Nd 1411、钐 Sm t421、钆 Gd ‘431等元素。 1(4(1(2金属元素掺杂 金属离子掺杂以溶胶(凝胶法【441、液相沉积法【451等合成方法为 主，掺 杂离子一般以有机化合物，或硝酸盐、铵盐等形式引入溶胶液。 金属元素掺杂二氧化钛的原理是:金属离子的掺入改变二氧化钛的 结晶度，晶格缺陷形成了载流子陷阱，抑制电子(空穴对的复合，增加催 化活性中心，延长光生载流子的催化寿命，提高二氧化钛催化活性【461。 掺杂离子通常有一个最佳掺杂浓度范围【471。当浓度过低时，由于缺 少足够的陷阱，不能最大限度地提高材料的光催化活性;当浓度过高时， 掺杂饱和后产生的新相，可能阻碍二氧化钛对光的吸收，降低二氧化钛 的光催化效率。 围绕二氧化钛空心球的金属离子掺杂的报道，涵盖了绝大多数的金 钡 Ba 【57】、秘 Bi 【5剐、铝 A1 【591等。 杂改性。 1(4(1(3非金属元素掺杂 金属元素是掺杂改性二氧化钛早期的主要研究对象，但是由于金属 离子易成为光生载流子的复合中心，且金属元素掺杂的二氧化钛往往热 稳定性较差【『75】的缺陷。因此，不少研究者都将目光转向了非金属元素 掺 武汉l:科人学硕十学位论文 改性的可行性，由此揭开了非金属元素掺杂改性二氧化钛的研究序幕。 非金属元素掺杂二氧化钛的原理是:非金属元素原子替代二氧化钛 中的氧原子，从而改变二氧化钛的能级结构，使其带隙变窄。另外，新 的掺杂能级大大降低了氧化还原反应的电势能，向可见光区扩展了二氧 化钛的光响应范围。同时，掺杂能级还能俘获二氧化钛导带上的光生电 子和价带上的光生空穴，达到使光生电子和空穴分离的目的，降低光生 载流子的复合率，提高二氧化钛的光催化效率。 大量研究表明，非金属掺杂是实现二氧化钛可见光活性的有效方法。 目前非金属元素掺杂二氧化钛，主要集中在氧附近的元素，包括B、C、 N、S、F、Cl、I等。与02p轨道相比，非金属离子具有能量相对较高的 轨道，而这些元素取代了二氧化钛中的部分氧原子，使得二氧化钛的价 带位置升高，禁带宽度减小，使其吸收红移，进而扩展到可见光区。 Ao和Xu课题组，对非金属元素掺杂二氧化钛空心球，有一些列的 相关研究报道。研究内容简述如下: 1 B元素【771。以碳微球为模板，采用水热法，制备了硼掺杂的二氧化 钛空心球。在可见光下，以活性染料X(3B的光催化降解实验，比较所制 备的二氧化钛空心球与商品P25的光催化活性。结果表明，硼掺杂后的 二氧化钛空心球光催化速率比P25提高了近22倍，且催化反应光响应活 性也得到明显的改善。 2 C、N元素【781。以水合阱为氮源，由湿磨法，制备了碳、氮共掺杂二 氧化钛空心球。首先，以碳微球为模板制备了二氧化钛空心球。然后， 将空心球浸入水合肼，在空气中低温 120。c 煅烧，制的碳、氮共掺杂二 氧化钛空心球。在可见光下，以活性染料X一3B为光催化降解物，证明所 制备的二氧化钛空心球具有很高的可见光响应活性。 3 N元素【(79】。以碳微球为模板，采用溶剂热，制备了氮掺杂的二氧化 钛空心球。在可见光下，以活性染料X(3B的光催化降解实验，比较所制 备的二氧化钛空心球与商品P25的光催化活性。结果表明，氮掺杂后的 二氧化钛空心球光催化速率比P25提高了近17倍。 4 N元素【801。以尿素为氮源，采用一步水热合成法，制备了氮掺杂的 第1章文献综述 二氧化钛空心球。在可见光下，以活性染料X(3B为光催化降解物，证明 所制备的二氧化钛空心球相较于商品P25，具有很高的可见光响应活性。 1(4(2复合半导体改性二氧化钛 复合半导体就是利用两种甚至多种半导体组分、性质的差异互补性， 扩展其光谱相应范围，提高系统的电荷分离效果，从而改善体系的光响 应活性及光催化效率。通常复合的半导体都表现出高于单一半导体的光 催化活性。 心球在光致发光特性光谱中的蓝紫波长范围有一个强烈的光致发光能 带。CdS Eg 2(42eV 和l 效提高了Ti02的光催化反应效率和对光响应范围。 马琦等【82】采用水热法，在温和的条件下，制备具有较高光催化活性 的Sn02,Ti02复合空心球。在太阳光照射下，以罗丹明B的光降解为模型， O(3,时的光催化活性比纯 二 反应研究了其光催化活性。结果表明，掺Sn 氧化钛的显著提高。 Zhang等【83】首先合成以二氧化硅微球为核，磺化聚苯乙烯为中间层， 二氧化钛为外壳的多层复合微球。再由四氢呋喃溶解聚苯乙烯，得到稀 土元素掺杂的，可移动二氧化硅内核的二氧化钛空心球。 空心球，并以甲基橙降解反应评价了其光催化性能。结果表明，改性后 的空心球表现出较高的光催化性能，W03和Si02不仅增加了锐钛矿Ti02 的稳定性，并阻止了Ti02晶粒的聚集生长。 与元素掺杂改性二氧化钛的方法相比，复合半导体的制备过程繁复， 反应影响因素众多，对两种或两种以上的复合材料的禁带、稳定性、相 容性等因素的选择性苛刻，限制了复合半导体应用的多样性。 武汉l:稗人学硕士学位论文 1(5研究背景与研究内容 1(5(1研究背景 二氧化钛光催化技术的研究，目的是要提高材料将太阳能转化为化 学能的能力。已知元素掺杂会在二氧化钛的带隙能级中引入缺陷能级或 杂质能级 统称为掺杂能级 。通常金属元素的掺杂能级，靠近二氧化钛的 导带;非金属元素的掺杂能级，靠近二氧化钛的价带。 掺杂能级可接受二氧化钛价带上的激发电子，也能吸收光子使电子 跃迁N-氧化钛的导带。因此，掺杂后能量较小的光子，也能激发二氧 化钛，从而改变二氧化钛的激发光波长，拓宽半导体对太阳光的光谱响 应范围，提高对太阳光能的利用率。 同时，二氧化钛导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被掺 杂能级所俘获，从而达到使光生电子和空穴分离的目的，降低电子和空 穴的复合率，延长了它们的寿命，提高二氧化钛的光催化效率。因此， 可有效的提高二氧化钛的光催化响应活性、光催化效率以及光催化反应 速率，实现二氧化钛光催化技术的产业化。 虽然在二氧化钛光催化有机污染物的研究领域，已取得长足的发展， 掺杂改性法，已经成功提高二氧化钛的光催化响应活性、光催化效率以 及光催化反应速率。但是，二氧化钛光催化技术仍然难以实现廉价高效 工业化利用。 这主要是因为，二氧化钛的热稳定性往往随表面积增大而降低。二 氧化钛空心球，则以其特殊的中空结构，克服了二氧化钛材料的这个缺 陷，利用二氧化钛空心球低密度、高比表面积、高