自修复涂料

自修复涂料 自修复涂料 摘要：介绍了自修复涂料的基本概念，重点介绍了目前发展较快的几种自修复涂料、包括微胶囊自修复涂层、中空纤维自修复涂层、可逆反应自修复涂层和形状记忆自修复涂层。同时，介绍了自修复涂料在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料和3C产品等领域的应用。 1  自修复涂料的产生 涂料作为一种聚合物基的复合材料由于其轻质高强、优异的力学性能、良好的耐腐蚀性、良好的电性能等优点而在建筑、航空航天、交通、电子、体育运动以及军事用品等多个领域广泛应用。然而，聚合物基复合材料有一个主要缺陷是：此类复合材料在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外，更为普遍的是材料的微损伤(微裂纹)，这种微损伤通常是目视很难检测的。此时材料表面可能看不出什么异常，但材料的强度已大大降低。微裂纹造成复合材料机械强度下降，聚合物材料一旦产生微裂纹，材料的完整性就受到严重破坏，甚至导致材料的整体破坏。 另一方面，生物体受到损伤后其有自愈合的功能，生物材料的这种自修复功能若能重现在复合材料上，将会有很高的应用价值。受此启发，科学家们建立起材料的自修复模型，使得对材料的损伤，特别是那些内部不能被探测到的损伤，在不使用外加修补材料的情况下能得到一定程度的修复，这对保持材料的机械强度、消除隐患、延长使用寿命具有重要意义。自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在20世纪80年代中期提出的，并很快成为各国研究的重点。 将自修复技术应用于涂料领域，即产生了自修复涂料。所谓自修复涂料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。近年来，涂料技术与材料科学的发展紧密相联，各种功能涂料随着材料科学的持续进步不断涌现，在这种背景下，自修复涂料在理论研究及实际应用中均得到快速发展，本文主要就自修复涂料的基本原理及一些应用做一个综述。 2  自修复涂料的分类 自修复涂料按照修复机理不同大致可分为3种类型：(1)修复剂释放型自修复涂层；(2)可逆化学/物理反应自修复涂层；(3)其他类型。其中修复剂释放型自修复涂层主要包括：①微胶囊自修复涂层；②液芯/中空纤维自修复涂层；③氧化还原反应自修复涂层。而可逆化学/物理反应自修复涂层主要包括：①可逆反应自修复涂层(Diels-Alde可逆反应)；②形状记忆自修复涂层(主要针对聚氨酯)。目前发展较快的自修复涂层主要基于以上所述原理的一种或者几种，本文分别对以上几种涂层的自修复原理进行阐述，并对它们的应用做一些介绍。 2.1    微胶囊自修复涂料 2001 年，WHITE 等在 Nature 杂志上创造性地提出了 DCPD-Grubbs 微胶囊自修复体系，即将外壳为脲醛树脂（UF）、内覆双环戊二烯（DCPD）的微胶囊和 Grubbs 催化剂一起埋植在环氧树脂中。该自修复体系利用 DCPD 的开环易位聚合（ROMP）形成交联网状结构，填补裂纹，其修复效率最高可达 75%。然而，该体系中 Grubbs 催化剂价格昂贵，空气中水分以及环氧树脂中胺类催化剂会使其活性下降。后期研究者尝试各种方法来完善 Grubbs 体系，RULE 等将 Grubbs 催化剂包裹在石蜡中，同时用叔胺取代二乙烯三胺环氧固化剂。这样的调整提高了 Grubbs 催化剂的稳定性，使得整个体系在较低催化剂用量下，修复效率高到 80%以上；KAMPHAUS 等用六氯化钨和苯乙炔混合物取代传统 Grubbs 催化剂，增强催化剂的稳定性。以上方法虽然在解决 Grubbs 催化剂易失活方面取得了较好的进展，但是，这类自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。 还有专家学者选用在基材树脂中包埋两种微胶囊的思路，使用其他活性物质替代 DCPD，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）-锡催化剂和环氧树脂-固化剂自修复体系。PDMS 体系是将两种脲醛树脂微胶囊包埋在 PDMS 弹性体中，其中一种微胶囊包封乙烯功能化的 PDMS 和铂催化剂，另一种微胶囊包封 PDMS 共聚体。当 PDMS 弹性体被撕开后，乙烯功能化的PDMS与PDMS共聚体中的活性位点在铂的催化作用下，发生聚合反应，修补裂纹。该体系中的修复剂和基材材料具有良好的相容性，但是PDMS 的柔性链段结构，导致这一自修复体系更适合于弹性体中。环氧树脂-固化剂体系是将环氧树脂和固化剂分别包裹起来埋置在环氧树脂基材中，其中环氧树脂黏度较大，一般需要加入一定量的稀释剂。虽然环氧树脂价格便宜、黏结性强，便于应用，但在室温条件下固化速率较慢，一般需要加热处理。因此，相关科研工作者优化了固化剂以及固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊的配比，基本实现常温自修复，但是这类自修复体系比较复杂，应用范围也很狭窄，局限在环氧树脂基材中。 近年来，科研人员开展了包封活性异氰酸酯单体微胶囊的研究工作。异氰酸酯胶囊型自修复体系无需额外包封固化剂或催化剂，空气中的水分就可以使异氰酸酯单体固化成膜，大大简化了自修复体系，缩减了与实际应用之间的距离。 2.1.1异氰酸酯胶囊型自修复材料 异氰酸酯胶囊型自修复材料是将微胶囊化的异氰酸酯类修复剂包埋于基体中，当复合材料在外力作用下产生的裂纹穿过微胶囊，异氰酸酯类修复剂渗入裂纹，碰到空气中的水分，发生潮固化反应，从而修复裂纹。 常见的异氰酸酯类修复剂包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及其三聚体。其中芳香族异氰酸酯 TDI 和 MDI 的活性太强，固化速率太快，难以控制，因此，目前研究者普遍将后 3 种异氰酸酯修复剂作为活性物质，构建自修复体系。 异佛尔酮二异氰酸酯体系 六亚甲基二异氰酸酯体系 HDI 三聚体体系 2.1.2影响微胶囊型自修复材料自修复效果的主要因素 微胶囊的芯材活性、粒径大小、壁材强度以及微胶囊与基材的相容性都会影响微胶囊型自修复材料的自修复效果。 （1）微胶囊的芯材 微胶囊的芯材（修复剂）对微胶囊型自修复材料的自修复性能起决定性作用，要使微胶囊的活性芯材能够及时在基材的破损处固化成膜修补裂纹，修复剂应满足以下条件：①在基材出现微裂纹之前，修复剂必须以液态的形式保存在微胶囊内部，即具有良好的热化学稳定性；②基材中的微裂纹刺破微胶囊后，修复剂能够及时渗入裂纹，即要求修复剂的黏度小，流动性好；③修复剂渗入裂纹后，能够以合适的反应速率固化成膜并有效填补裂纹；④修复剂固化后，其体积收缩率要尽量小。 （2）微胶囊的力学性能 微胶囊的力学性能与微胶囊的粒径和壁材强度密切相关，微胶囊型自修复材料对微胶囊的力学性能有特殊的要求：微胶囊在包埋过程中要保持完整，不能破裂；当基材产生微裂纹时，裂纹穿过区域，微胶囊要能及时破裂。因此，要使微胶囊的力学性能满足要求，必须要研究微胶囊受力破裂时的临界应力，优化微胶囊的粒径分布和壁材厚度。 （3）微胶囊与基材的相容性 要使微胶囊型自修复材料基材中的微裂纹在扩展时，裂纹能够穿过微胶囊，而不是绕过微胶囊在其边界扩展，微胶囊与基材之间必须要有良好的相容性。 2.2  液芯/中空纤维自修复技术 中空纤维自修复是指将装有修复剂（和固化剂）的中空纤维埋入材料中"当材料发生损伤时"中空纤维也因受到损伤随之破裂修复剂（和固化剂）流出"在损伤处固化"从而修复裂纹"达到修复损伤的目的。Dry等将纤维加入混凝土"以增强混凝土的力学性能!这是最早利用纤维增强材料性能方面的研究。 2.2.1中空纤维内修复剂类型 中空纤维内修复剂类型可分为单组份和双组份两种。如图1所示(a)中的中空纤维内只装有一种修复剂,该修复剂在流出后不需固化剂"修复剂”自身可实现自修复；(b)中修复剂及固化剂分别被注入不同的中空纤维内，装有两种组份的纤维一起破裂，修复剂与固化剂 接触后完成自修复过程(c)中修复剂被注入中空纤维内"而固化剂以微胶囊形式分散在基材中，这种类型同样也需要修复剂及固化剂接触后才能实现自修复。 图1  中空纤维内修复剂种类示意图 2.1.2影响中空纤维自修复效果的主要因素 （1）中空纤维直径对自修复效果的影响 空心纤维的直径大小对空心纤维自修复材料的修复性能有较大影响Bleay等采用的中空纤维内径为5 外径为15 ，纤维内同时注有修复剂和可被X射线检测到的不透明染料，将空心纤维埋入复合材料后，研究结果显示其修复效率仅为10%。由此可见，将小直径的中空纤维埋入复合材料内也可进行自修复，但修复剂注入纤维内部较为困难，且修复效果并不理想。 （2）修复剂的选择 环氧树脂是中空纤维自修复系统中最常用的修复剂，修复效果也很好，Pang等使用直径为60 ，中空率为50%的中空玻璃纤维，分别注入环氧树脂修复剂和紫外荧光染料混合物以及固化剂。然后将中空纤维以相互垂直交叉的排列方式埋入树脂基复合材料中!通过紫外荧光染料的光成像可以观察到修复剂从破裂的中空纤维中流出，在损伤处与固化剂反应，完成修复的过程。四点弯曲试验结果表明，自修复后材料的强度可恢复原始值的97%。Narinder使用环氧树脂作为修复剂，氰基丙烯酸乙酯作为溶剂注入中空玻璃纤维中，与注有固化剂的中空玻璃纤维一起埋入材料中，损伤发生10天后，材料的修复率为73%—88%。 （3）埋入中空纤维对复合材料整体强度的影响 复合材料的整体强度很大程度取决于埋入的纤维的强度，中空纤维的的力学强度要比实心纤维弱，这会直接减弱复合材料的整体强度。Trask等将注有双组分环氧树脂修复体系的中空纤维层埋入纤维增强树脂基复合材料内，然后进行强度测试!结果显示埋入中空纤维使复合材料的强度下降了16%。 2.3  可逆反应自修复涂料 近年来，研究发现涂层可以利用可逆反应来实现其自修复，具有操作简单并可以进行多次重复修复等优点。 Diels-Alder（DA）环加成反应是最重要的有机化学反应之一，是烯烃与平面二烯烃之间的一种热可逆反应过程，即所谓的“4+2”反应。在某一温度下，反应原料之间发生反应形成Diels-Alder加成物；而在另一温度下，Diels-Alder加成物则会发生分解。其可逆作用机理如图2。 图2    Diels-Alder  可逆反应作用机理 利用Diels-Alder反应的可逆特性，同时又由于其出色的热力学恢复性能，即在相对较低的温度下，形成环化物；当温度升高时，环化物又能可逆到单体状态而具有流动性。利用这一反应原理，Diels-Alder反应可作为经典的可逆反应涂层反应来设计研发新型自修复涂料。基于其可逆加热-冷却循环，使涂料具备多次自修复的能力。 2.3.1香豆素及其可逆光二聚反应 香豆素官能团具有可逆光二聚的特性，即在不同紫外光照条件作用下能够进行可逆 的光二聚和光解离反应，且在整个可逆过程中不需要添加任何催化剂。香豆素母核结构 具有的这种可逆的光二聚性质使其衍生物结构具有可逆自修复性能。 鉴于其具有无毒，原料来源广等优点。作为一种重要的化工产品，近几年来，具有香豆素基团的功能材料在生物、液晶及光材料等诸多领域都得到了广泛而深入的研究及应用。由于香豆素官能团具有特殊的光学性质，即，其可以在不同波长紫外光照条件下进行可逆光二聚交联及光解聚反应，已成为研究者关注的热点。