温度测量方法 玻璃化温度测量方法
1，体积的变化
用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高
聚物的比体积对温度的关系(把曲线两端的直线部分外推至
交点作为Tg(如图1)
从图可以看出，玻璃化转变同冷却
速率有关:冷却的快。得出的Tg高;
冷却的慢，Tg就较低。同样，加热速
率或快或慢，Tg也或高或低。产生这
种现象的原因是体系没有达到平衡。
但要达到平衡，需要很长的时间(无限
长)，这在实验上做不到。通常采用的
标准是每分钟3?。
测量时(常把试样在封闭体系中
加热或冷却，体积的变化通过填充液
1
体的液面升降而读出、这种液体不能
和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最
常用的是水银、也有人用空气作测量
的流体，达时可测定压力的变化。
其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。
2，热力学方法
量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在Tg时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。
象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关:图2
表
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示比体积(V)和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却;曲线1、3是正常升温。
3，核磁共振法(NMR)
利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。
在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了Tg时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR
2
线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg为82?。
图2 非晶高聚物焓和温度的关系
图3 非晶高聚物热容和温度的关系
4、利用力学性质变化的方法
玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、
D、E五个区，如图1所示。
图1 温度变化时橡胶形变量的变化
A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过渡区;E- 粘液态;
Tb-脆性温度; Tg-玻璃化温度;Tf-粘流温度
图1中，A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间，在此区间，橡胶处于玻璃态，仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转，就是说，橡胶分子只能在原位振动，且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间，橡胶处于高弹态，当受外力作用时，形变量较大。当被拉伸时，分子链由卷曲状变为伸直;而外力
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去除后，分子链又恢复到卷曲状。这种形变被称为高弹性形变或弹性形变。此时的橡胶柔软而富有弹性。当外界温度升高到Tf(粘流温度)后，橡胶进入了E区，其状态由高弹态转入粘流态(高粘度流体状态)。此时，当橡胶受外力作用时，整个分子链和局部链段都作运动，形变非常容易而强烈，形变量大而且不可逆，这种形变称为塑性形变。图中的B和D是两个很狭窄的过渡区，其中，B区是A区向C区转移的过渡区;而D区是C和E之间的过渡区。因此，玻璃化温度Tg表征橡胶达到玻璃态时的特定温度。而在Tg-Th的A区内，橡胶虽处于玻璃态，但其玻璃特征是不完整、不彻底的，因为在外力作用下，它还是有微量的形变产生。所以，不能把玻璃态和玻璃化温度混为一谈。正确的概念应该是，Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度;而玻璃态则是橡胶在低温下，接近于玻璃状态但仍保留微量弹性的状态。
A区另一端所对应的温度点是脆性温度Tb其物理意义是橡胶在外来冲击力
下出现断裂时的最高温度。换言之，外界温度高于此点，外力冲击就不再能使它断裂。用脆性温度来衡量橡胶的低温性能更具实用意义，因为温度高于此点，橡胶就进入高弹态，而玻璃化温度是橡胶保留弹性的最低温度极限，低于此，则弹性就完全消失了。所以，对耐寒橡胶来说，总是把脆性温度Tb，而不是把玻璃化温度Tg作为考核指标。通常，橡胶
4
的低温性能主要取决于橡胶的分子结构。因主链结构、侧基、极性等发生变化时，Tg、Th也随之变化。凡是主链柔软、侧基少且不带极性基因的橡胶的Tg，Th均偏低，如天然橡胶、顺丁橡胶就是典型代表。一般而言，各胶种的Tb比Tg高出15-20?。当然，也有个别例外，如顺丁橡胶的Tb比Tg高出50?，原因是其主链结构的两侧所连接的全是氢原子而非基团，因此，柔顺度特别高，故Tg特别低，出现反常情况。
玻璃化转变温度(Tg)随着支化度的增大明显降低(支化度较小时，聚合物分子间的自由体积较小，分子链间的作用力较大，聚合物分子链运动所需要的能量也就较大，因此Tg较高;相反，支化度较大的聚合物分子间的自由体积也较大，分子链间的相互作用力小，分子链运动需要的能量也就较小，Tg较低。因此支化度不同而分子量相近的同种聚合物的玻璃化转变温度对支化度的定量依赖关系。 玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度
制度
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。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨
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胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无玻璃化温度测量方法定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。在聚合物的使用上，Tg一般为塑料的使用上限，橡胶的使用温度下限。因此，Tg对材料的研究有着重要意义。
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