硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与工艺控制

硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 控制 硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与工 艺控制 20 中国玻璃2008年第5期 硒硫化镉彩色玻璃马赛克的 配方设计与工艺控制 何旭远胡海燕钟俐敏 成都市衡兴建材有限公司四川成都610045 五粮液集团环球集团技术研发中心z四川宜宾644007 摘要:文章综述了硒硫化镉彩色玻璃马赛克的着色机理,详细阐述了配方设计和工艺控制中如 何采取有效的措施确保产品满足预期质量要求及硒硫化镉玻璃马赛克常见缺陷分析与解决 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 . 关键词:硒硫化镉颜色玻璃玻璃马赛克配方设计工艺控制 1着色机理 硒硫化镉玻璃中全部或部分引入CdS,CdSe,S, Se等单质或化合物,在高温时这些物质溶于玻璃, 形成CdS—CdSe固溶体,冷却后,经热处理形成半 导体化合物微晶.这些微晶价带和导带之间距离比 较小,价带中电子跃迁吸收可见光而着色. 玻璃中的吸收界限与晶体中电子由价带跃迁到 导带所需的能量,与禁带宽度相当,即 C B=hvk=h— 式中: E:半导体化合物禁带宽度; h:普朗克常数; :吸收界限的频率; :吸收界限的波长; c:光速. 从 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1中可以看出,CdS晶体的禁带宽度和吸 收界限与CdS着色玻璃的禁带宽度吸收界限很接 近.透过光谱的形状也很相似,紫外吸收界限由比 较乎缓然后突然升高,最后变得陡直,在很窄的波数 内,透过率几乎由零变到最大值,2mm玻璃透过率 可达90%,低于吸收界限的波长,可以全部吸收(见 图1),也正是因为硒硫化镉玻璃的这种特性,使得 其颜色纯正,鲜明,透光率高,而被广泛应用于艺术 玻璃,器皿玻璃,建材装饰玻璃,信号玻璃和滤光玻 璃等领域. 表1CdS与CdSe半导体晶体在玻璃中着色的 半导体微晶的禁带宽度和吸收界限 晶体半导体麓晶 化舍糟 荣带宽度/eV先吸收界限/am篥带宽度/eV光吸收界限/rim 2.48470—5oo Cds2.45172.64— Cdse1.71.75710 2配方设计 玻璃马赛克作为室内外装饰材料,获取满意的 理化性能和理想颜色的产品是配方设计和工艺控制 必须要考虑的问题.配方设计是前提,工艺控制是 保障. 2.1基础氧化物的选用 2008年第5期 术 l 中国玻璃 图1硒硫化镉颜色玻璃的光谱透过曲线 :透过界波长,透过率为最大透过率50%时的 波长: Tm:最大透过率 2.1.1碱金属氧化物 在硒硫化镉玻璃马赛克生产中一般引入15% 左右的R:0.较高含量的Rz0可以降低熔制温度,减 少CdS,S,Se等着色剂的挥发,加速玻璃液的澄清, 有利于玻璃液在冷却过程中CdS和CdSe晶核的形 成和长大,促使玻璃易于显色.Na20与K:0合用还 能防止晶体生长过大减少着色过程中的瓷化倾向; 同时Na=O与K20的混合碱效应也提高了产品的化 学稳定性;适量的Kz0还可以提高玻璃光吸收曲线 陡度使颜色更纯更明亮,见图2. r_ { 皋 nm 圈2NazO与K0对光谱曲线的影响 1:Na202:K20 2.1.2氧化硼 引入适量的氧化硼可以降低熔制温度,增加吸 21 收限陡度,见图3,降低玻璃膨胀系数,提高热稳定 性,改善玻璃一系列理化性能.但过高的氧化硼含 量,使得玻璃的酸性程度相应增加,降温时使得玻璃 中着色络合物的溶解度降低,着色剂沉淀.一般引 入量为l一4%,原料最好选用硼酸或无水硼砂而不 用含水硼砂,这样产品的颜色更鲜艳明亮,因为硼砂 的结晶水在熔制过程中会发生如下反应导致着色剂 挥发而影响产品着色效果.引入氧化硼的同时引入 氟化物,其熔制效果会更好. CdSe+H2O_+CdO+H2Se CdO+H2S CdS+H2O— 术 \ 鼍 1l茸 图3硼砂硼酸对玻璃透光曲线的影响 1:硼酸2:硼砂 2.1.3氧化锌 氧化锌的使用可以防止着色剂Se和S的挥发, 因为元素态的S,Cd,Se和化合物CdS,CdSe大约在 600’E左右发生挥发,从表2中着色剂的热焓?H和 自由能?F热力学数据可以看出,CdS和CdSe比 ZnS和ZnSe容易挥发和分解,当引入氧化锌时,在 玻璃高温熔制和熔体降温过程中发生如下可逆反 应: ZnO+CdSZnS+CdO ZnO+CdSe~ZnSe+Cd0 高温时平衡向右移动,主要形成【ZnS4】一和 [ZnSe,],防止s,se等着色剂的挥发.低温时平衡 向左移动,形成CdS和CdSe等分子着色化合物,使 玻璃着色.在CdS和Se用量一定时,在一定范围内 随氧化锌含量的增多,其透过界波长向长波方向移 囊?,中国玻璃蠢 动,颜色变深;反之向短波方向移动,颜色变浅.实 际生产中ZnO的引入量一般为5,!fj%,见表2. 表2化合物的热力学数据 l化夸物Zn0CdOZnSCdsZ8seCdse ?llr《kj口)一83.l7—6o.86—48.O一34.一34.O一25.0 A(kJ口?0l)一76.一53.79—47.4—33.6 2.1.4氟化物 为了减少着色剂在高温熔制时的挥发,我们将 产品设计为半乳料,这样可以引人一定量的氯化物. 以降低玻璃粘度和表面张力,缩短熔化时间,降低熔 化温度,促进玻璃液的澄清和均化;同时,它还可以 有效地将有害杂质FeO,和FeO转变为FeF挥发 或形成无色的Na3FeR,减弱铁的着色,使得产品颜 色更纯正鲜艳. Fe2++3F一—+FeF3十 Fe+3F一FeF3 6F一十Fe+3Na一Na3FeF6 2.1.5着色剂的选用 产品颜色的变化主要取决于CdSe/CdS比,随 着se或CdSe比例的增加,吸收线向长波方向移动, 产品颜色由黄逐渐向红色方向转变;反之,颜邑逐步 由红色向黄色方向转变,见图4. 船 波长 图4不同CdS/CdSe比值的硒硫化镉玻璃光谱曲线 着色剂的用量和比例根据生产实际熔制温度与 气氛,着色剂种类与质量,产品形状与厚度及成型方 式等因素综合考虑,过多加入着色剂,不但造成产品 2008年第5期 成本高,也窖易造成产品瓷化,澄清困难,产生硒,镉 沉淀等现蒙.马赛克生产属于滚压成型一一次显色, 其蓄邑j3一般选娟CdS:=1.?,0.0:i+0, O6的配比. 2,2配方组成设计 综上所述,各种氧化物在硒硫化镉玻璃中的作 用,结合自身间歇出料的熔制工艺和滚压成型的戎 型方式,配方组成设计如表3: 表3配方组成设计(m%) 氯化物SiO2 2O3Nat0K20B203Zl】OC嘏{备注 1 组成67.OO3.501O.7O8.802.05.722.24叭0076i 2.3原料的选用及质量要求 原料的选用要注意三个方面的问题:一是避免 过多有害杂质引入,特别是氧化铁的引入;二是原料 纯度要高;三是不能使用氧化性类原料,各原料指标 见表4. 表4各原料质量指标 有效纽分原孝}主要技术指标(%) Si0:硅砂SiOz?99.50;Fe~03?0.020 Al2O3钾长石AI20~?l6.50;Fe2O3?0.15:R20?12.00 纯碱NazCO3?98.50;Fe20j?0.0050;NaCl?0.80 R2O 碳酸钾K2CO3?98.50;1;’e203?O.010 B2O3五水硼砂Na2B.07?5H2O1>99.50;Fe203?O.0010 Zn0氧化锌ZnO?99.7o:Cu0?O.O06:Fe203?0.010 萤石Ca?95.00;Fe203?0.10 RF 氛硅酸钠Na2SiF6?98.50;Fe203?0.010 镉黄C(is?80O0 着色莉 硒Se?99.90;Fe203?0.0010 2.4配合料制备 2.4.1配合料均匀度 2008年第5期 中国玻璃 配合料均匀度必须达到98%以上,制备均匀合 格的配合料,不但可以避免产品结石,条纹,气泡等 缺陷的产生,同时也能减少配合料易熔组分对窑炉 耐材的侵蚀,提高玻璃液均化质量. 配合料均匀度与配合料制备设备和性能,原料 的物理性质(密度,粒度,表面性质,静电荷,休止角 等)和工艺控制(加料顺序,混合时间及碎玻璃加入 比例与用量等)有关,所以制备合格的配合料需要从 各个方面加强工艺控制. 配合料制备设备强制式混合机是一种比较好的 选择,结构简单,密封性好,造价成本低,混合质量也 不错. 注重原料加入顺序至关重要,它不但直接影响 配合料均匀度和熔制质量,还会影响着色剂的挥发 量.通常情况下可以选用如下加料顺序:(1)石英砂 一 长石一纯碱;(2)萤石一氟硅酸钠一硼砂;(3)氧化锌 — 镉黄一镉红一硒粉一回炉料;先gj-(2)+(3)混合,然 后再与(1)混合. 2.4.2熟料的使用 在配合料中,加入一定量的熟料有利于改善玻 璃的熔制质量.降低熔制温度,缩短熔制时间,防止 着色剂的挥发.但在使用中,要严格控制熟料婕用 比例,同时还要适当地调整着色剂的用量和其它成 分的挥发量. 2.4.3配合料制备注意的问题 (1)严防杂质混入:避免因场地清扫不净,配合 料制备设备,其它配合料及着色剂的混入,包括配合 料粉尘污染. (2)不得引人氧化性类原料,防止着色剂被氧化 而挥发,减弱产品着色或导致产品无色. Se+O2一斗SeO2t S+02—}SO2.『 (3)在熟料使用中要注意成型后的熟料与未经 成型直接流入水中熟料的使用比例和用量,要补充 着色荆及其它易挥发组分的挥发量. (4)氧化硼的引入最好选用无水硼砂,因含水硼 砂在熔制过程会释放大量水分,增加着色剂的挥 发. (5)配合料预混:将CdS,CdSe,Se,S原料与ZnO 先预混并于350,400~C下烧结2,4h,研细后再加 配合料进行使用. 3熔制工艺 3.1预调工艺参数,见表5. 表5工艺参数调整 类剐工艺参数措施 通过一次风,二次风,天然气流量,烟道 熔制气氛弱还原升降闸板来调节 窑压23mm水柱通过二次风,烟道闸板升降来调节 加料1250?通过一次风,二次风及天然气量调节温 熔化1l5O?通过一次风,二次风及天然气重调节 度出料 l18O?通过一次风,二次风及天然气量调节 窑炉预处理同质熟料搪洗 3.2参数调整说明 3.2.1气氛与窑压 氧化还原气氛是生产这类玻璃的关键工艺过 程,它主要通过配方调整和窑炉调节来实现.配方 的调整主要是通过引入适量还原剂和不使用氧化剂 来达到目的;窑炉的调整主要是通过一次风,二次风 及烟道升降闸板来调节火焰燃烧状态,以此来达到 目的. 窑压一般控制在2,3mm水柱,它和熔制气氛 的调整是相关的,窑压过高,将增大燃料的消耗,加 尉耐材的烧损,对澄清也造成严重影响;窑压过低, 冷空气将吸入窑内,增加热损失:杉响熔化效率.同 时窑压的大小和熔制气氛也是密切相关的,所以硒 硫化镉玻璃的熔制气氛和窑压同等重要. 3.2.2温度的调整 较高的加料,熔化温度能迅速熔化配合料形成 玻璃,减少着色剂的挥发,温度过高过低都会增加着 色剂的挥发,影响产品颜色的色调和稳定性. 24 中国玻璃 3.2.3时间的调整 由于间歇出料无法使用自动加料机来加料,掌 握好人工加料,熔制时间就显得非常重要.加料采 用分次加入的方式,一次加料时间不得超过15min, 料加入炉内基本熔化后再进行后续加料,以避免因 加料时间过长炉温下降太多反而造成熔制困难现象 的发生.熔化时间根据产品的具体要求确定最佳出 料时间,一般在4,lOh左右. 3.2.4加料前预处理 各个工艺参数凋整好后投料前的最后一项工作 就是窑炉预处理,IIII入少量同质碎玻璃进行熔制, 使得窑内熔制条件与将要加入的配合料的熔制条件 完全一致,确保产品料色的稳定性. 4缺陷分析 4.1颜色不稳定 4.1.1颜色变浅 (1)配合料水分 水分主要来源于石英砂和硼砂,原料选用时尽 量使用不含水分的石英砂和无水硼砂.因为高温熔 制时水分将加速S与Se的挥发,导致产品颜色变 浅. CdS+H2(卜斗CdO+HSt CdSe+H2O_+CdO+H2Se 产品颜色将随着原料水分的变化而变化. (2)熔制气氛 必须在中性或弱还原气氛下熔制,如果在还原 气氛下,CdS将被还原为单质Cd而促使其挥发.在 氧化气氛下s和Se将被氧化成气态S0:和SeO:而 挥发,所以无论在还原气氛或氧化气氛下熔制都会 导致产品颜色变浅,严重时甚至不显色. 2008年第5期 CdS+C—CdT+S? 4.1.2颜色发暗 (1)原料杂质含量高 原料杂质主要是氧化铁及其它着色离子必须要 得到有效控制,耍特别注意CdS和CdSe的质量.FeS 与FeSe会严重影响产品透光率和颜色的纯度.同时 还要注意其它重金属离子着色剂的混入,如Co,Cu, Cr等,见图5和图6. 图5正常黄色 图6非正常黄色(暗茶色) 从图5和图6中可以看出,图5在70度有明埋 的相,且另生成有许多杂相,而失败黄没有明显桶 变.从组成分析看,非正常黄中Fe:0,含量很高,达 到了0.48%,且含有其它有害杂质CuO0.023%,见 表6. (2)熟料的浚用 当多次重复使用硒红玻璃熟料时,由于挥发组 分的缘故会导致玻璃中Se多s少的现象,使得产品 呈现酱油色,所以在用这类同质玻渣时一定要根 表6正常黄色与非正常色(暗茶色)组分分析 类别Na.0MgOAJ203Si02K20Ca0Ba0Cu0Fe2O3Zn0SOSeCdO 正常黄14.600.0893.9967.404.523.31O.170.294.78O.2O0.O0990.59 非正常黄(%)14.6o0.176.3863.602.687.990.87O.O230.482.450.50O.38 2008年第5期 中国玻璃 据实际情况补加挥发组分,确保颜色稳定.成ZnS和ZnSe晶粒而瓷化. 4.2硒沉淀 4.2.1配合料质量 配合料均匀度差,将导致硒粉与配合料,配合料 易熔组分与难熔组分混合不均匀,前者直接导致硒 沉淀,后者将因为易熔组分过多降低了玻璃粘度而 导致硒沉淀. 4.2.2玻璃粘度低 玻璃熔融后粘度降低,易使尚未化合的se进行 扩散熔合成团,使得密度大的硒块下沉速度加快而 沉淀.导致玻璃粘度低的原因很多,如炉温过高,配 方组成中Rz0含量过高,配合料混合不均局部料易 熔组分增多等. 4.2.3配方组成设计 基础组成的选用也很重要,不同的基础玻璃组 成对Se的溶解也不一样,要获得相同的颜色在不同 的基础玻璃组成中其Sc的用量也不一样,而Se用 量越大,则Se沉淀的可能性也就更大. 设计组成中ZnO含量不足,Se含量相对过剩或 硒本身用量过大,部分se不能参与反应而导致沉 淀. 4.3玻璃瓷化 对于乳浊和半乳浊玻璃马赛克来讲,瓷化不是 致命缺陷,但对于透明的硒硫化镉颜色产品来讲,却 成了一个致命的缺陷.造成产品瓷化的原因通常是 由于着色剂用量过大,原料杂质含量高和成形工艺 不当造成的. 4.3.1着色荆用量过大 着色剂用量过大主要是se和CdS用量过大造 成的,前者使产品呈现深褐色瓷化,后者使产品呈现 猪肝色瓷化,瓷化缺陷通常是在成形过程中析出 CdSe?CdS及ZIlS和ZnSe等晶粒而瓷化的. 4.3.2原料杂质含量高 原料不纯主要体现在CdS和ZnO的质量上,质 量差的CdS含有大量的S及ZnS,在成形过程中形 4.4气泡 硒硫化镉玻璃的气泡主要来源于S,se等气体 挥发而造成的,所以熔制这类玻璃不能单纯地从提 高熔制温度来实现玻璃的澄清.S,Se气体挥发产生 气泡的机理如下: S的第一次逸出: CdS+Se---~dSe+St 中间产物: 2CdS+3O2=2CdO+2SO=T 2CdSe+303=2CdO+2SeO2t 酸性氧化物和碱性氧化物的中和反应: Na=O+SO2=『a2S03 Na20+Se02=Na2Se03 S,Se气体的第二次逸出: Na2SeO3+2CdSe=N_820+2CdO+3Set Na2SO3+2CdS=Na20+2CdO+3ST S的第三次逸出(CdS过量): CdS+Se=CdSe+S1L 上述反应过程产品在成形过程中也可以继续发 生,由于其成形温度高于S,CdS,Se的沸点,但此时 熔体粘度已经较大了,气体逸出以气泡形式存留于 玻璃之中,造成成形过程中再生泡的产生. 由此可见,实际生产中根据自身的工艺条件和 产品质量要求选择适中的着色剂比例和用量对有效 控制气泡的产生是至关重要的. 5结束语 (1)本文针对无澄清池,无料道的小型天然气池 炉而做的讨论,其工艺控制不具通用性. (2)合理的配方组成设计,高质量的原材料和制 备均匀合格的配合料是成功生产这类产品的前提和 基础;有效的熔制及成形工艺控制是成功生产这类 产品的保障,两者必须完美结合. (3)池炉与坩埚炉对这类玻璃生产的配方设计 不尽相同,熔制工艺控制也完全不同. 中国玻璃2008年第5期 浅谈玻璃厂熔制车间扩建改造加固设计 王培升李桂英 中国建材国际工程有限公司安徽蚌埠233018 摘要:文章针对目前玻璃厂改扩建浮法玻璃熔窑窑底结构的现场土建实际情况,探讨在具体 设计工作中重点处理的几项较难技术问题,尽量完善和优化熔制车间改扩建的设计.针对老玻璃工 厂旧厂房熔制车间的现场土建资源条件充分利用的问题,科学,经济地新旧结舍同时使用,在确保 浮法玻璃生产线安全运转,满足改扩建的工艺要求下,为业主节约投资成本. 关键词:改扩建切除更换桩基础加固外包加固 l前言 随着国内外市场对优质浮法玻璃的需求变化和 玻璃工业技术的发展,目前世界建筑玻璃原片生产 商正向节能的(500,lO00t/d)大吨位规模型浮法玻 璃熔窑方向发展.当今我国众多的玻璃厂几乎都涉 及浮法玻璃生产线改扩建问题,其中玻璃熔窑的扩 大和改建又往往是首要的,所以熔制车间及窑底结 构设计在改扩建中首当其冲,必须认真对待. 2浮法玻璃厂熔制车间及熔窑窑底 结构的改扩建 众所周知,20世纪90年代的老玻璃厂浮法玻 璃熔窑窑底结构型式繁多,现场土建实际情况复杂, 地基条件一个地方一个情况,每一个玻璃厂改扩建 工艺要求也不一致,因此难于有统一的改建办法;现 就熔化二『改扩建结构设计中经常会遇到几项较难 技术问题,拿某浮法线改造为例,如桩基承台切除更 换技术,钢筋混凝土柱外包加固技术,桩基础改扩加 固等技术的应用,简单加以介绍. 3工艺和窑炉要求 熔化部操作楼面标高保持不变,蓄热室底标高 及熔窑池底标高均为原有标高不变,l小炉中心线 向前3100ram,小炉由6对增至7对,窑宽增大1100 mm,蓄热室宽度增大2000ram,熔化量增大,改煤气 (4)由于有诸多因素对这类产品的料色都有影 响,必须慎待工艺控制中的每一细节. 参考文献 l刘新年,刘静编着.玻璃器皿生产技术【J】, 北京:化学工业出版社.2o07 2王承遇,陶瑛编着.玻璃成分设计与调整 [J】,北京:化学工业出版社,2O06 3作花济夫等编着,新版玻璃手册【J】,上海:玻 璃与搪瓷编辑部,1985 4曹振亚,张泽田编译.有色玻璃与特种玻璃 [J】,四川:科学技术出版社,1987 5袁怡松,吴柏诚等编着.颜色玻璃【J】,北京: 轻工业出版社.1987