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高岭土有机纳米插层复合物研究进展.doc

高岭土有机纳米插层复合物研究进展

沈宇栋
2019-02-27 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《高岭土有机纳米插层复合物研究进展doc》,可适用于工程科技领域

绪论Introduction研究背景高岭土是一种重要的非金属矿产是地壳上分布最广、被人类利用最为普遍的重要黏土矿物和工业矿产之一。高岭土具有良好的可塑性、高白度、易分散、高粘结性、电绝缘性等物化性质在陶瓷、造纸、塑料、涂料、橡胶、建筑等工业领域已有普遍的应用另外高岭土还具有抗酸性、低阳离子交换性和较高的耐火性等理化性能在光学玻璃、玻璃纤维、化纤、建筑材料、化肥、农药杀虫剂载体及耐火材料等行业也有广泛应用。从二十世纪年代初期开始关于高岭土的纳米复合材料的研究逐渐成为一个极具生命力的研究方向吸引了全球许多学者研究。这种新型的矿物材料与其他的传统复合材料有很大不同它是在一种层状的空间发生的物理化学反应为纳米尺度的微小区间不同的反应物及其层间内部各组分在协同作用下会产生一些母体所不具备的特异物化性质。我国高岭土产地广、种类繁多、储量充足但对其开发及工业应用产业化不合理对其深加工技术的研究相对比较落后。高岭土的插层改性制备得到的复合物可以提高其附加价值更具应用潜力对其改性过程机理的深入探究将有希望在这些领域取得范围更广层次更深的进展。世界上拥有高岭土资源的国家和地区有多个美国、英国、巴西、乌克兰、中国是最主要的生产国产量占全球的五分之四。其中美国是最大的高岭土生产国年生产高岭土万吨占全球总产量的四分之一煅烧高岭土万吨占全球总产量的。美国也是世界上最大的高岭土消耗量、出口量最大的国家。我国是最早发现并利用高岭土的国家但工业起步较晚资源开发、生产水平和综合利用水平还较低多数企业规模小、低级产品多、高级产品少缺乏统一规划产品质量与美国、巴西等国家存在较大。具体表现在一下几个主要方面:相关领域不够重视:对非金属矿物材料特殊功能性和不可替代性了解少没有引起各方面的高度重视造成对资源的浪费没有建立非金属矿物材料的研发、应用、检测及标准化的体系非金属矿物材料的加工技术、装备及其检测仪器不能满足产业发展需求应用研究的缺失直接阻碍了产品的推广和产业的发展矿物材料加工技术与装备仍然缺失。目前国内外对高岭土插层复合物纳米材料的研究基本上还只是停留在制备和结构表征阶段对于插层的机理研究还比较少。目前发现能够直接插入高岭土层间的有机化合物不多主要是一些分子量小、分子极性强、分子结构中具有特定官能团的有机物其它分子一般不能直接接插入高岭土层间。这使得高岭土有机插层复合材料研究成为层状硅酸盐有机杂化材料领域的一个难点开展高岭土有机插层复合物的研究尤其是插层机理的研究将具有极大的学术价值和科学意义。由于大部分高岭土插层复合物插层过程时间较长研究其插层机理比较困难因此插层机理至今还不是很清楚。高岭土插层复合物热脱嵌是插层的逆过程由于反应迅速利用热分析表征技术通过研究高岭土插层复合物脱嵌反应热行为将有助于插层机理的推断复合物结构、层间键合的探讨以及对后续制备聚合物插层复合材料提供理论基础。国内外对高岭土插层复合物热行为的研究报导较多主要是通过热分析来表征复合物的制备通过研究其脱嵌反应综合热分析研究插层机理的报导还很少。热分析理论、方法与进展(Intercalationtheoryofkaolinite)热分析理论热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。物质的物理性质变化即状态的变化用温度函数T这个状态函数来量度数学表达式为:F=(T)其中F是一个物理量T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看成是时间的函数测量温度随时间的变化可以用表达式:T=φ(τ)其中τ是时间。在热力学中物质有三种状态:固态液态和气态固态物质又有不同的结晶方式在热分析中通过研究物质物理参数焓变(ΔH)。物质在发生反应过程中常常会伴随着物化性质的变化常见的物理变化:熔化、沸腾、升华、结晶等常见的化学变化:氧化、还原、分解、合成等。通过物质变化过程中的焓变可以知道微观物质的热力学反应过程从而进行热分析。热分析方法)差热分析(DTA)在程序控制温度条件下测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物是在测量温度范围不发生任何热反应的物质(本实验中采用的空坩埚作为参比)如αAlO、MgO等。在实验过程中讲样品和参比物的温差作为温度或者时间的函数连续记录下来就得到了差热分析的装置称为差热分析仪。测量温度范围:~℃主要应用:熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。)差示扫描量热法(DSC)在程序控制温度下测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法是为克服差热分析在定量测定上存在的一些不足而发展起来的一种新的热分析技术。该方法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的补偿保持试样与参比物之间的温度始终保持相同无温差、无热传递使得热损失小检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都有很大的提高可进行热量的定量分析。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型测量温度范围:~℃主要应用:能定量测定多种热力学和动力学参数如纯度、比热、焓变、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率和高聚物结晶度。)热重法(TG)在程序控制温度条件下测量物质的质量变化与温度关系的一种热分析方法。热重法得到的曲线是热重曲线(TG曲线)。TG曲线以质量(百分率)为纵坐标以时间或者温度为横坐标。温度范围:室温~℃主要用于:沸点、热分解反应过程分析脱水量测定等生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。)热机械分析法(TMA)在加热过程中对试样进行力学测定的方法称为热力法或热机械分析。根据测定内容热力法可分为静态法和动态法两种。温度范围:~℃主要分析尺寸和体积的变化可以进行:膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定重结晶效应分析等。)动态热机械法(DMA)是在程序控制温度下对物质加以振荡负荷测量其动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。可以获得一些力学性质:阻尼特性、模量、粘度固化、胶化、玻璃化转变。热分析研究进展热分析技术使得人们可以在变温通常是线性升温的条件下对固体物质的反应动力学进行研究形成一种非等温动力学的分支。与传统的等温法相比具有很多的优点:一条非等温的TA曲线就可以涵盖很多等温TA曲线的信息加上严格的等温实验在现实中是很难实现的因此非等温动力学逐渐成为热分析动力学的核心。在近年来非等温动力学在许多方面取得很大的进步并广泛的应用在各个领域中:研究无机物的脱水、分解、降解和配合物的解离研究金属相变和金属玻璃化的过程研究石油的高温裂解和煤的热裂解过程研究高聚物的聚~合、固化、结晶、定性、药物的稳定性评定石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性并对其自发火温度、热爆炸临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述提供科学依据评定新型材料稳定性和配伍性有效使用寿命。热分析的DSC谱、DTA谱可作为熔点、沸点测定和物质鉴定(借助标准物的预先测定或标准数据)各种热效应(蒸发、升华、熔融、结晶、相变、生成等)焓变值测定和物质鉴定比热的DSC测定玻璃化转变、热容转变居里点转变铁磁材料的居里点测试反应度、固化度、聚合度、结晶度的测定:热氧化诱导期测定、热氧化稳定性研究由DSC或DTA测试曲线绘制相图接近纯净物质的纯度测试。热重分析(TG)、热分析反应动力学动态热重法实验(热重动力学):不仅可研究各类反应也可用于分析各类转变和物理过程(如结晶、扩散等)的速率微商法TG求解动力学参数多个升温速率法求解动力学参数此外热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)、温度调试式差示扫描量热法(TMDSC)和调试DSC(MDSC)也是热分析的范畴。聚合物尺寸研究高聚物结晶结构聚合物各种反应速度的研究测定聚合物玻璃化转变温度聚合物热稳定性研究等都是热分析的研究应用可以发挥作用的领域。热分析在高岭土插层领域的研究进展高岭土结构与组成理论组成:AlO SiO HO 。成分常较简单只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。Al、Fe代替Si数量通常很低。碱和碱土金属元素多是机械混入物。由于晶格边缘化学键不平衡可引起少量阳离子交换。晶体结构为三斜晶系a=nmb=nmc=nmα=β=γ=Z=。结构属TO型即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。高岭土的晶体结构是典型的:型二八面体层状硅酸盐结构即由硅氧四面体和铝氧八面体连接形成的结构层沿c轴堆垛而成而在a轴和b轴方向上连续延伸。所有的硅氧四面体的顶尖部朝着同样的方向指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭土单元晶层一面为OH层另一面为O层OH键具有极强的极性片层间以氢键结合氢键(OOH=nm)作用加强了片层之间的连接(图)。层间结构为硅氧四面体和铝氧八面体的非对称结构使得层与层之间具合较强的结合力。片层之间连接紧密晶面间距仅为nm故高岭土的分散度较低且性能比较稳定几乎无晶格取代现象层间不含可交换的阳离子。其分子模型如图所示:图高岭土的晶体结构FigureSchematicviewofthestructureofkaolinite通常高岭土表面上化学键不平衡使得离子优先溶解、吸附及解离从而使表面荷电高岭土表面一般带有负电荷为了保持电中性又吸附了相反的阳离子构成固液界面双电层为高岭土重要的表面性质之一。高岭土表面的活性基团具有高的反应活性是其作为填料的理论基础。早在年WilliamHoltzman研究了高岭土在水中分散的稳定性。随后年RobertJHunter和AEAlexander系统的研究了高岭土的表面特性和流动性认为阴离子吸附在其表面对其产生显著的影响分析了高岭土胶体的电泳迁移率和稳定性。此外由于高岭土晶体的完美结构和稳定性也常常作为化学合成的模板和化学反应的基体场所。实际结构中由于“氢氧铝石”片的变形以及大小(a=nmb=nm)与硅氧四面体片的大小(a=nmb=nm)不完全相同因此四面体片中的四面体必须经过轻度的相对转动和翘曲才能与变形的“氢氧铝石”片相适应。高岭土中结构层的堆积方式是相邻的结构层沿a轴相互错开a并存在不同角度的旋转。所以高岭土存在着不同的多型。最常见的多型是Tc其次有迪开石(dickite)和珍珠石(nacrite)而M多型少见。通常所说的高岭土是指Tc高岭土。高岭土的插层机理一些插层剂分子由于其体积较小且具有较强的极性能够与高岭土内表面羟基形成更稳定的氢键如二甲基亚砜(DMSO)插层复合物常作为二次取代或多次取代尤其是聚合物插层的前驱体因其具有较强的极性(偶极距)常作为极性非质子类溶剂和氢键破坏剂在DMSO分子的作用下高岭土层间的氢键被破坏高岭土内表面羟基与DMSO形成新的氢键DMSO分子在层间有序排列且稳定存在。此外水合肼,、甲酰胺、乙酰胺、醋酸钾、尿素等也可以直接插入层间。

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