防老剂H对IPDI丁羟推进剂低温伸长率的影响

防老剂H对IPDI丁羟推进剂低温伸长率的影响 防老剂H对IPDI丁羟推进剂低温伸长率的 影响 2一 1998年2月推进技术k.~jlg19卷第1期JOURNALOFPROPULSIONTECHNOLOGYFeb.1998 Vo1.19No.1 防老剂H对IPDI丁羟推进剂 低温伸长率的影响 王北海郭万东,———一——— —一 (湖北红星化学研究所,襄樊.441003) |2 擅要:研究了防老剂H对IPDI丁羟推进剂(中燃速和高燃速的HTPB/AP/A1推进剂, HTPB/AP/HMX/AI推进剂)低温力学性能的影响,在常温强度相同的条件下,随着防老剂H的 加入和用量的增加,IPDI推进剂的低温强度升高和低温伸长率显着降低,这种现象是由于防老剂 EFFECT0FANTII)1(玎)ANTH0NL0WTEMPERATURE EL0NGAT10N0F?'DITYPEHTPBPR0PELLANTS WangBelhaiGuoWandong (HubeiRed—StarChemicalInst.,Xisngfan,441003) Abstract:Theeffect0fantioxJ.dantH(N.N_diphenyl—P—phenylenediamine)onlowtemperature mechanicald?anceofIPDItypeHTPBpropellants(includingHTPB/AP/AIpropeUantwith moderateandhighburningrateandHTPB/AP/HMX/A1propellant)hasbeeninvesligated.Keeping constanttensllestrenrhatroomtemperature,wirhtheincrease0fantloxidantHthetellsilestrenth% isincreasedandtheelongationE岫isdecreasedatlowtemeratureforIPDIpropellants.The phenomenonisattributedtotensiledewettingofthepropellants,whichisresultedfromtheincrease ofhardsegmentdomaintypeDhysicalcr~slinksinbindermatrixwiththeaddingandincreasing0f antloxldantHinthepropellants. Subjectms:Hydroxylterminatedpolybutadienepropellant.Solidrocketpropellantbinder. Propellantantioxidant,Performanceoflowtemperaturemachanics 1引言 丁羟推进剂配方中选用的固化剂有以IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)替代TDI(甲苯 二异 氰酸酯)的趋势[1].但IPDI丁羟推进剂的低温伸长率较低,常常会低于相应TDI推 进剂的水 平.为了寻找出现低温伸长率较低的原因,人们开展了许多工作踟.作者曾对比过 防老剂H (N,N一二苯基对苯二胺)对TDI和IPDI丁羟推进剂力学性能的影响规律口],发现 在中燃速 IPDI丁羟推进剂中加入防老剂H则导致其低温伸长率显着降低.后来又在高燃速 丁羟推进 剂,含部分HMX的高固体含量丁羟推进剂中做了一些实验,结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明这种现象在 IPDI丁羟 ?收稿日期:1997—02-09,修回日期:1997-0624,本课蓟获航天工业总公司科技进步 三等奖 第l9卷 第1朝防老剂H对IPDI丁羟推进荆低温伸长率的影响83 推进剂中是共有的.本文试从粘合剂形态结构的角度对此进行一些分析,从而为提高IPDI丁 羟推进剂低温伸长率提供一些依据. 2实验与结果 2.1推进剂制备及性能测试 推进剂用1L常规装药,配方如表1所 示.推进剂在6ooc下混合和浇注,70?下固 化9天得到进行性能测试用的方坯.在2M一 100型电子自动拉伸机上,采用(U924—85所 规定的试件和测试条件测试推进剂的力学性 能.将固体填料AP和Al用化学法除掉,然后 采用溶剂萃取法,萃取剩余物经干燥为凝胶, 用减量法得到溶胶重量,从而计算得到溶胶, 凝胶分数.采用819型交联密度测定仅测定交 联密度. TablelCompo~lionofHTPBpropellant(wt%) ]ng~xiientCDE CoarseAP6仉O48.027,O FineAP8,O4.O4O.5 Al2m0l7.015.O HMX2O HTPB+IPDI+MAPO l2.Ol1,017.5 TB 1)TB:Comply,triethanolaminewithBF8 2.2防老剂H对中燃速推进剂C力学性能的影响 实验结果在文献[3]中已有讨论.在常温抗拉强度(25?)相近的情况下,防老剂H 对推进剂c的常温力学性能影响不大,但使其低温伸长率显着降低,防老剂H加入 量越多,则 低温伸长率降低得越多. 2.3防老剂H对高固体含量四组元推进剂D力学性能的影响 实验结果见表2,由表可以看出:在含部分HMX的高固体含量丁羟推进剂D中,如果取 消防老剂H,则可以明显地提高其在相l近常温抗拉强度条件下的低温伸长率. Table2Effec'ofaatioxklntH0nmechanicalpropertiesofpropellantD (MPa)/()/~b() GroupH(wt) 25'C一4旷C m64,4m5/46,6l,84/51.2/6O.4 l.Om65/39.7/44,82,l3/46.8/56.2 m14m66/44.0/4&62.51/41.7/51.4 m91/42.7/45,52.31/46.3/55.9 20m94/42.7,46.52.08/46.4/53 0,14m96/44.7/46,72.60/37.6/45.O 2.4防老剂H对高燃速丁羟推进剂E力学性能的影响 实验结果见表3,由表可以看出;在高燃速IPD1丁羟推进剂配方中,如果取消防老剂H 则可以显着地提高其相近常温抗拉强度条件下的低温伸长率. 84推进技术]998年 Table3EfflctofantioxidlantHOilmechanicalpropertiesofpropellantE d(MPa)/()/岛() GroupH(wt)Gy一2 25?一2O O.11O.O50.90/61.6/71.5157/48.0/75.7 !0.051.09/61.6/69.51.74/56.3IS0.4 1.10/64.6/67.61.75/55.1/e9.0 0.110.050.98/59.8/62.91.46/50.8/63.4 200.051.00/65.3/67.51.57/60.8/76.3 O0.O51.06/69.0/73.91.70/64.6/93.1 1)(2:prcces,~modifier 3讨论 3.1丁羟推进剂粘合剂相的形态结构 丁羟推进剂的粘合剂中虽然硬段含量不高(约10左右),但仍然发生了微相分离叫.相 分离结果所形成的硬段微区在粘合剂相中起着物理交联点的作用.而且,硬段微区这种物理 交联点是热敏感性的,它们只有在粘合剂相硬,软段两个玻璃化转变温度之间才显示出物理 交联作用,在该温度范围内,温度越低,则硬段微区物理交联作用越突出;当使用温度超过 其硬段玻璃化转变温度时,则硬段微区会失去其物理交联作用.可见,丁羟推进剂粘舍剂相 的本体强度由化学交联和物理交联两部分组成.在物理交联中,硬段微区物理交联占有重要 部分. 3.2丁羟推进剂具有高伸长率的条件 在丁羟推进剂中,如果固体填料颗粒表面与粘合剂相之间的界面粘接强度低于粘台剂本 体强度时,则推进剂在拉伸过程中要发生脱湿现象,使粘合剂本体的弹性伸长在未来得及充 分发挥时,推进剂就断裂了,造成推进剂的伸长率很低当采用键合剂后,由于提高了界面 粘接强度,阻止了脱湿现象的发生,所以,使粘合剂本体的弹性伸长得以充分发挥,结果是 推进剂的伸长率升高.可见,推进剂粘合剂体系本体弹性伸长能充分发挥出来的条件,或者 说使丁羟推进剂具有高伸长率的条件,即填料一粘合剂界面粘接强度与粘台剂本体强度必须匹 配合理,即要保证前者高于后者.如果匹配关系相反,则推进剂的伸长率会发生显着降低. 3-3含防老剂H时TDI推进剂低温伸长率高于IPDI推进剂的原因 为了达到相同的常温抗拉强度,IPDI推进剂的固化参数要高于TDI推进剂.同时,在同 样加入防老剂H的条件下,在IPDI系统中防老剂H的反应百分数要高于TDI系统.因此, IPD]系统中硬段微区的浓度要高于相应TDI系统,所以,这两个系统中物理交联浓度的差别 较大,表现为防老剂H对IPDI推进剂的低温力学性能影响更大.结果是,在含有防老剂H时, 当常温强度相同,则IPDI推进剂的低温强度要显着高于TDI推进剂,这样就容易形成填料界 引起拉伸脱湿的发生.因此,其低温面粘接强度与粘合剂本体强度匹配的不合理, 伸长率则 譬1嚆防老剂Hx,tIPDI丁羟推进剂低温仲长率的影响85第期防老剂丁羟推进剂低温仲长率的影响 反过来,TD】系统的低温伸长率要显着高于口Dl系统. 3.4IPDI丁羟推进剂低温伸长率与防老剂H含量的关系 在口DI丁羟推进剂中,当固化参数不变时,随着防老剂H含量的增加,化学交联点减少, 但同时,其物理交联点却要显着增多.交联点类型和数量的这种变化,造成了推进剂常温强 度随防老剂H用量的增加而降低,但推进剂低温强度却随防老剂H用量的增加而升高(表 4). 显然,在IPDI丁羟推进剂中,防老剂H的引入和用量的增加,造成物理交联作用增大, 使低温条件下推进剂中的填料界面粘接强度与粘合剂本体强度的匹配关系越趋变得不合理. 因此,随着防老剂H含量的增加,IPDI丁羟推进剂的低温伸长率要降低. 应该指出,在保证推进剂界面粘接强度高于粘合剂本体强度的情况下,引入适当的硬段 微区从而在拉伸过程中产生硬段滑移变形,这对丁羟推进剂力学性能的提高是有利的,尤其 是引入的助剂既能提高界面粘接强度,叉能与固化体系反应引入一些硬段微区时更是如此.但 是,一旦界面粘接和粘台剂本体强度的匹配发生逆转,则硬段微区引入越多,对于丁羟推进 剂低温伸长率的不利影响也就越大. T.Me4Ef[ectofmntio3tithtntHoR鐾e_fraction,crosslinkdensityand meehanicJdproperties0fpr.1~lantCnt蜀;0-90 GelfracdcaxGro~linkdensity(MPa)/()() H(wt)f (%)25'C一 40oC 65.470.1061.08/51.4/53.32.13/52.3/63.1 0.1062.760.096095/60.8/65.02.74/56.0/65.6 0.1562.340.0770.81/66.2/?1.72.77/49.6/67.7 4结论 (1)在IPDI丁羟推进剂中,随着防老剂H的引入和用量的增大,则在推进剂常温强度不 变的条件下,推进剂低温强度升高,而推进剂低温伸长率显着降低; (2)防老剂H对口Dl丁羟推进剂低温力学性能的影响,是由于随着防老剂H的加入和用 量的增加,在粘合剂相中其硬段微区型物理交联贡献增加,从而引起填料一粘合剂面粘接强度 和粘台剂本体强度匹配不合理,导致容易发生拉伸脱湿造成的 参考文献 1郭万东.HTPB/TPDI推进荆国内外研究撬况.湖北红星化学研究所,1995. 2王北海.提高IPDl丁羟推进剂低温力学性能的途径.湖北红星化学研究所,1996. 3郭万东,王北海.防老剂H对丁羟推进剂力学性能的影响.推进技术,1997(6) 4王北海,郭万东.粘合剂形态结构对丁羟推进荆力学性能的影响.中国宇航学会固体火箭推进专业委员 会 5郭万东.防老剂H对丁羟推进剂力学性能的影响:[学位论文].襄凳:湖北红星化学研究所,1994.