不同溶剂在亲核取代反应中的作用

在有机化学中,亲核取代反应的一般表达式为:ＲＸ+∶Ｎｕ--->ＲＮｕ+Ｘ∶,实验发现:有些亲核取代反应的速率取决于ＲＸ和∶Ｎｕ的浓度,整个 反应在动力学上表现为二级反应(例如,溴甲烷在碱催化下水解反应);而有些亲核取代反应的速率只与ＲＸ的浓度有关,整个反应在动力学上表现为一级反应。 Ｉｎｇｏｌｄ在1933年提出2种不同的反应历程—ＳＮ1(单分子亲核取代反应历程)和ＳＮ2(双分子亲核取代反应历程)对上述实验现象给予合理的解释。 影响亲核取代反应的因素很多,比如,ＲＸ的结构、Ｎｕ的亲核能力及体积大小、离去基团Ｘ、温度、溶剂效应等,其中前几个因素在教课书上讲得比较详细,而溶 剂的影响讲的很少。比如,对于质子性溶剂,增大溶剂的极性能够加速卤代烷的离解,对ＳＮ1反应有利,这是因为ＳＮ1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态。而在ＳＮ2反应中,增大溶剂的极性,对ＳＮ2反应并没有利,因为ＳＮ2历程在形成过渡态时,由原来电荷比较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态而对ＳＮ2不利。那么是否所有的ＳＮ1反应历程,增大溶剂的极性,速率都增大;所有的ＳＮ2反应历程,增大溶剂的极性,速率都减小 呢?实际上,溶剂对亲核取代反应的影响相当复杂,为了让学生更加详细、透彻的了解和掌握溶剂的影响,笔者就以下几点加以讨论。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 1溶剂对ＳＮ1反应的影响 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 1.1典型的ＳＮ1反应 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 从 表1可知:随着溶剂极性的增大,反应速率基本上是增大的,但有反常现象。这可从以下2点加以解释:(1)因为ＳＮ1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态,即在反应过程中极性增大[见上述反应(1)]。溶剂可以与过渡态形成偶极—偶极键。亲核受体在形成过渡态时需要能量,此能量可 以由形成偶极—偶极键时所释放的能量提供,因此溶剂的极性大,溶剂化能力也大,提供的能量亦大,离解加快。(2)这些质子性溶剂可以与上述反应(1)中产 生的负离子(Ｌ-)特别是由氧或氮形成的负离子通过氢键溶剂化,使负电荷分散,而使负离子稳定,因此有利于离解反应,有利于ＳＮ1反应的进行。之所以有反 常现象,因为,溶剂在过渡态时与[Ｒδ+……Ｌδ-]#形成偶极—偶极键的能力、溶剂与Ｌ-形成氢键的能力除了与溶剂的极性有关外,还受到其他因素如溶剂 的体积、酸碱性等因素的影响。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 1.2亲核受体带有正电荷的ＳＮ1反应 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 在 ＣＨ3ＣＯＣＨ3/Ｈ2Ｏ中进行时,增加Ｈ2Ｏ的含量,ＳＮ1反应速率稍有降低],在质子性溶剂中,增大溶剂的极性,ＳＮ1反应速率稍有降低。这是因为在 过渡态[Ｒδ+……Ｌδ+]#中正电荷与亲核受体Ｒ-Ｌ+中正电荷相比有所分散,溶剂与过渡态形成偶极—偶极键的能力不如与Ｒ-Ｌ+形成偶极—偶极键的能 力强;另外,离去基团Ｌ是中性分子,其溶剂化程度降低,因此,随着溶剂极性的增大,其ＳＮ1反应速率有所下降。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 2溶剂对ＳＮ2反应的影响 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 2.1典型的ＳＮ2反应 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 常见的ＳＮ2反应类型: 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,(5)、(6)、(7)式ＳＮ2反应的速率降低。这是因为(5)、(6)、(7)反应过程中,过渡态中的电荷不如反应物中 (亲核受体Ｒ-Ｌ+、亲核试剂Ｎｕ-)的电荷集中,即相对于反应物来说,过渡态中的电荷较分散,溶剂与过渡态形成偶极—偶极键的能力不如与Ｒ-Ｌ+或 Ｎｕ-形成偶极—偶极键的能力强,因而过渡态的极性不如反应物Ｒ—Ｌ+或Ｎｕ-大,即极性由大变小,故增加溶剂的极性,反而使极性大的Ｒ-Ｌ+或Ｎｕ-溶 剂化程度增大较多,而不利于ＳＮ2过渡态的形成,反应速率降低。但是对于上述反应(5)来说,也有例外的,李久盛等报道:三聚氯氰与磺氨酸钠在Ｈ2Ｏ中反 应活性比在ＴＨＦ中反应活性高。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 上 述2个研究结果是典型的ＳＮ2反应与(5)式相符合,验证了随着溶剂极性增大,ＳＮ2反应速率反而增大的结论。从溶剂化角度看,水的极性比ＴＨＦ或乙醇 大,水对亲核试剂荒氨酸钠或对甲基苯酚钠发生溶剂化的程度比ＴＨＦ或乙醇大,在ＴＨＦ或乙醇中反应活性比在水中大;但是,从解离度看,荒氨酸钠或对甲基苯 酚钠在水中发生解离程度比在ＴＨＦ或乙醇中大得多,即自由离子Ｒ2ＮＳＣＳ-或ｐ-ＣＨ3Ｃ6Ｈ6Ｏ-在水中的浓度比在ＴＨＦ或乙醇中大得多,因此对于该 类型ＳＮ2反应,增加溶剂的极性,ＳＮ2反应速率反而增大。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 2.2反应物不带电荷的ＳＮ2反应 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 对 于(8)式来说,在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,ＳＮ2的反应速率增大(例如:ＣＨ3Ｂｒ+ＮＨ3丙酮/水ＣＨ3Ｎ+Ｈ3+Ｂｒ-,增加水的含量,其反 应速率增大)。因为在过渡态中[Ｎｕδ+…Ｒ…Ｌδ-]#电荷发生分离,溶剂与过渡态形成偶极—偶极键,溶剂的极性越强,其与过渡态形成偶极—偶极键的能 力越强,过渡态的能量越低,而溶剂的极性强弱对反应物(指中性分子)能量的影响相对来说是微不足道的,总的结果,由于溶剂的极性增大,反应活化能降低,反 应速率加快。在偶极溶剂(非质子极性溶剂,例如ＤＭＦ),由于偶极正端藏于分子内部,对于负离子很少溶剂化,故亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围,因 此ＳＮ2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 3 溶剂对两可亲核试剂反应的影响 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 在 亲核取代反应中,亲核试剂的结构中有2个或多个原子上具有未共用的电子对进攻亲核受体,产生不同的产物,这种亲核试剂称为两可亲核试剂。溶剂强烈地影响着 两可离子的反应方向。例如,在质子性溶剂中β—萘酚钠的烷基化发生在碳上,这是由于氧的电负性大于碳,使负电荷更多地集中在两可离子的氧上。使氧更容易与 质子性溶剂形成氢键,从而使氧强烈的溶剂化,而降低了氧烷基化的活性。与其相反,两可离子的碳,电负性较小,比体积小的氧更易于极化,因而易于进攻亲核受 体。但是,在非质子极性溶剂中情况就不同。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等都是非质子极性溶剂。以ＤＭＦ为例: 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 化学中国@www.chemcn.orgLzcchemcnaNt 以 上几点是笔者根据教学实践及学生在学习过程中所提出的疑难问题,结合当前国内外关于该方面的教学、科研成果,对溶剂在亲核取代反应方面的应用加以总结。有 利于学生加深对该方面理论知识的理解和较为深入的认识。科学在不断发展,新的问题、新的见解、新的思潮、新的科研成果在不断涌现,作为一位化学教师要不断 地进行学习,跟上不断发展的学术潮流,密切关注化学学科发展的新动向及新趋势,及时地将最新科研成果引入教学实践中,以便引起学生的学习兴趣、学习热情及 增加对前沿学术动向的了解。并将最新的学术思想、学术概念、研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 、分析手段等贯穿于今后的教学科研中,不断提高学生的创新能力,这是我们在教学实践中 需要不断思考的问题。 文档已经阅读完毕，请返回上一页！