乳化-溶剂挥发法制备液体石蜡微胶囊

乳化-溶剂挥发法制备液体石蜡微胶囊 摘要:采用简单易控的乳化-溶剂挥发法制备了聚苯乙烯(PS)包覆液体石蜡微胶囊，通过光 学显微镜(OM)、激光粒度分布仪和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对微胶囊的形貌、粒径分 布及化学结构进行了表征。结果表明:选择聚乙烯醇作为乳化剂时，所制得的微胶囊表面光 滑，粒径分布窄，体积平均粒径约为 150 µm，乳化剂浓度和芯材/壁材投料质量比等对微胶 囊的大小和粒径分布有较大影响。 关键词:有机高分子材料;液体石蜡;微胶囊;溶剂挥发 中图分类号:TQ322.2 文献标识码:A Preparation of liquid paraffin microcapsules by emulsion-solvent evaporation technique Wang Haiping (Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education, Jianghan University, Wuhan 430056, China) Abstract: Polystyrene (PS) microcapsules containing liquid paraffin have been prepared by emulsion-solvent evaporation technique. The surface morphology, diameter distribution and chemical structure of the microcapsules were investigated by optical microscope (OM), laser particle size analyzer and FT-IR, respectively. The results indicated that when polyvinyl alcohol was selected as the emulsifying agent, the microcapsules had an average diameter of 150 µm, smooth surface morphology and fine dispersive properties. Size and distribution of PS microcapsules can be greatly adjusted by changing processing parameters, e.g., emulsifier concentration and feeding weight ratio of core/shell materials. Key words: organic polymer materials; liquid paraffin; microcapsule; solvent evaporation 0 引言 微胶囊(microcapsule)是一种具有核壳结构、由天然或合成高分子制成的微型容器，能包 覆和保护其内的固体或液体微滴[1]。微胶囊化技术作为一种采用成膜材料将一些具有反应活 性、敏感性或挥发性的液体或固体形成微小粒子的技术，被广泛应用于光学 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 介质[2]、食 品[3]、医药[4]、农药[5]和自修复高分子复合材料[6]等行业。因此，一系列制备微胶囊的方法 如原位聚合法、界面聚合法、悬浮交联法等都得到了运用与发展[7]。但是这些方法通常都涉 及到复杂的合成过程，较为繁琐且不容易控制，同时存在添加剂难以除尽等缺点。相比较而 言，乳化-溶剂挥发法由于其工艺简单、副反应少、制备周期短，以及便于在大规模工业生 产中应用等优点，近年来受到人们的广泛重视与研究[8-9]。 石蜡作为传统的相变储热材料具有价廉、储能密度大和相变行为稳定等特点。由于石蜡 在固液相变时易与其他被掺和的材料发生作用，不方便直接使用，微胶囊在一定程度上解决 了这个问题。Hawlader 等[10]以阿拉伯树胶和明胶为囊材，以高凝点石蜡为芯材，利用复凝 聚法和喷雾干燥法制备了石蜡微胶囊。倪卓[11]等以稀硫酸为催化剂，采用原位聚合法合成 了尿素-甲醛树脂石蜡微胶囊，平均粒径 45 µm。袁文辉等[12]以石蜡为芯材，廉价的聚脲和 三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法和界面聚合法成功地制备了双壳层石蜡微胶囊， -1- 平均粒径为 4 µm。 而以液体石蜡为芯材，廉价的聚苯乙烯热塑性树脂为壁材的微胶囊的制备鲜有报道。笔者 采用简单易控的搅拌法和溶剂蒸发法制备了平均粒径为 150 µm 的液体石蜡微胶囊。利用光 学显微镜、激光粒度分布仪和红外光谱仪等对样品性能进行了分析和表征，对微胶囊制备过 程中的控制条件和微胶囊的形态进行了研究。 1 实验 1.1 实验药品及仪器 试剂:聚苯乙烯(PS，牌号 666D，北京燕山石化)，液体石蜡(分析纯，上海阿拉丁试剂 有限公司)，二氯甲烷，十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，聚乙烯 醇(PVA)等化学试剂均为国产分析纯。 仪器:DW-3 型数显无级恒速搅拌器(60 W)，巩义市予华仪器有限责任公司;HH-S 型数 显式恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司;采用江南永新 BM2000 型数码显微镜观察 微胶囊表面形貌，采用 Malvern 公司 MasterSizer 2000 型激光粒度分析仪测定微胶囊的体积 平均粒径及其粒径分布，采用 Bruker 公司 TENSOR27 型红外光谱仪对微胶囊化学结构进行 表征。 1.2 微胶囊的制备 如图 1 所示，称取 3 g PS 溶解于 50 mL 二氯甲烷中，并向其中加入 3 g 液体石蜡，超声 使其分散均匀后作为油相;配制一定浓度的乳化剂(PVA、OP-10 或 SDS)水溶液作为水相。 在 1 500 r/min 的搅拌下将油相滴加到 600 mL 水相中，滴加时间约为 3 min，乳化 15 min。 然后在 35 ?、500 r/min 下敞口搅拌 6 h，让二氯甲烷慢慢挥发。反应后将白色溶液静置， 倾倒上层透明无色液体，依次用去离子水、热石油醚洗 2 次，抽滤，所得白色粉末置于干燥 器中室温放置 24 h，除去表面吸附水和残余石油醚。 芯材:液体石蜡 囊壁材料:聚苯乙烯 分散相 有机溶剂:二氯甲烷 连续相:含乳化剂水溶液 图 1 乳化-溶剂挥发法制备微胶囊过程示意图 Fig. 1 Schematic diagram of O/W emulsion-solvent evaporation microencapsulation process 2 结果与讨论 2.1 微胶囊的成膜原理 乳化-溶剂挥发法制备油核/聚合物外壳微胶囊的基本原理如图 2 所示。分散的 O/W 型乳 液液滴中含有溶解于混合溶剂的待成壳的聚合物，混合溶剂由低沸点良溶剂和芯材(高沸点 不良溶剂)组成。在蒸发过程中，低沸点良溶剂从乳液液滴中逐渐被除去后，原先溶解于其 中的聚合物发生相分离，并迁移到油核/聚合物界面，在低沸点良溶剂被完全蒸发后，聚合 -2- 物即在油相液滴和水相界面处成壳[13]。Torza 等[14]对相分离法制备微结构聚合物的机理研究 表明，不混溶的两种液体(相 1 和 3)与第 3 种完全不互溶的液体(相 2)混合时，其形貌主要受 体系界面张力(γ12, γ23 和 γ13)的影响，定义扩散常数为:Si=γjk-(γij+γik)，并假设 γ12,γ23，当满 足条件 S1,0，S2,0，S3,0 时，其界面自由能最低的平衡状态为相 1 为核、相 3 为壳的核 壳结构。 图 2 乳化-溶剂挥发法制备微胶囊原理 Fig. 2 Schematic of the steps involved in O/W emulsion-solvent evaporation microencapsulation process 2.2 工艺参数对微胶囊粒径的影响 本实验中微胶囊的形成是通过加热使乳液液滴中低沸点溶剂挥发，聚合物发生相分离， 继而在油相液滴和水相界面处成膜而实现的，因此，乳液制备过程中的参数，包括乳化剂的 选择、囊芯与囊壁投料比等因素都会影响微胶囊的形成。表 1 列出了工艺参数对聚苯乙烯包 覆液体石蜡微胶囊的粒径及粒径分布的影响。 表 1 工艺参数对聚苯乙烯包覆液体石蜡微胶囊粒径的影响 Table 1 Microcapsules prepared using different processing parameters 实验编号 乳化剂 * 径距w 乳化剂% m 芯材/m 壁材投料 体积平均粒径/µm 1 PVA 1.0 1.0 175.1 0.571 2 SDS 1.0 1.0 76.5 1.903 3 OP-10 1.0 1.0 — — 4 1.0 1.0 83.7 4.038 (mPVA/mSDS=4) 5 PVA 0.8 1.0 185.5 1.675 6 PVA 0.4 1.0 240.5 2.627 7 PVA 0.2 1.0 458.5 3.246 8 PVA 1.0 0.5 180.3 1.838 9 PVA 1.0 2.0 210.5 1.223 注:*径距 d 即粒径分布系数，是对样品粒径分布宽度的一种度量，计算公式为 d=(d0.9,d0.1)/d0.5，其中 d0.1、d0.5 和 d0.9 分别表示直径小于 d0.1、d0.5 和 d0.9 的样品的体积分数分别为 10%、50%和 90%。 2.3 乳化剂种类对微胶囊形貌的影响 在乳化-溶剂挥发法制备微胶囊中，乳液液滴的形成包括分散和稳定 2 个过程，除了机 械搅拌的影响外，乳化剂于对微胶囊球形状、单分散性的好坏起到关键性影响，因此，选择 合适的水相乳化剂对于成功包囊很关键[15]。在保持其他反应条件不变，乳化剂分别选择 PVA、SDS、OP-10 和 PVA/SDS(质量比为 4:1)，质量分数均为 1.0%，所得的微胶囊形态如 图 3 所示。由图 3 可见，使用 OP-10 在蒸发过程中粒子团聚不能形成微胶囊，而 PVA 和 SDS 可以成功包囊。另外，对图 3(a)、(b)进行比较看出，SDS 作为乳化剂时，微胶囊之间明显 粘连，胶囊表面多呈凹陷、皱缩现象，而 PVA 作为乳化剂时微胶囊表面光滑，没有明显的 缺陷。这是因为 PVA 具有良好的双亲性，有助于液体石蜡乳滴均匀分散到连续相中。因此， 后续实验将聚乙烯醇定为乳化剂。 -3- (a) PVA (b) SDS (c) OP-10 (d) PVA/SDS(质量比 4:1) 图 3 不同乳化剂下所制得微胶囊的光学显微镜照片 Fig. 3 Optical microscopy images of the prepared microcapsules with different emulsifiers 2.4 乳化剂 PVA 浓度对微胶囊形貌的影响 在其他反应条件固定，调整乳化剂 PVA 质量分数分别为 1.0%、0.8%、0.4%和 0.2%， 所得微胶囊的形态如图 4 所示，结合表 1 中微胶囊的粒径数据可以看出，随乳化剂浓度的降 低，微胶囊的平均粒径增加，粒径分布变宽，这种现象与文献[16]报道的结果一致，这是由 于随着乳化剂浓度增大，水相表面张力减小，在搅拌作用下形成了更多小粒径油性液滴，从 而降低了微胶囊的粒径及其分布宽度。同时，加入 PVA 增加了连续相介质的黏度，能有效 降低油性液滴的沉降速度，并提高液滴的稳定性和分散性，也降低了微胶囊的粒径及其分布 宽度。 (a) w 乳化剂=1.0% (b) w 乳化剂= 0.8% (c) w 乳化剂=0.4% (d) w 乳化剂=0.2% 图 4 不同浓度 PVA 所制得微胶囊的光学显微镜照片 Fig. 4 Optical microscopy images of the prepared microcapsules with different concentrations of PVA -4- 2.5 芯材/壁材投料质量比对微胶囊形貌的影响 在微胶囊合成过程中，芯材/壁材投料质量比直接影响微胶囊的粒径和成囊效果。当其他 反应条件一定时，分别按照 0.5、1.0 和 2.0 的芯材/壁材投料质量比改变囊芯的含量，得到不 和表 1 所示。从图 5(b) 同的芯材/壁材投料质量比对微胶囊的形态及其粒径分布的影响如图 5 并结合表 1 数据可以看出，芯材/壁材投料质量比为 1.0 时，微胶囊具有较好的均匀性和分散 性。当芯材/壁材投料质量比增加到 2.0 时，由于芯材含量较多，形成壁材的 PS 用量不足以 包覆全部芯材，导致在搅拌蒸发过程中，乳液液滴的稳定性下降，使得液滴容易发生融合[17]。 在此条件下制备的微胶囊粒径较大，胶囊之间有粘连现象，如图 5(c)所示。从图 5(a)和表 1 看出，减少芯壁比，单位壁材包裹的芯材减少，微胶囊的粒径分布范围扩大。根据芯材/壁 材投料质量比对微胶囊粒径和分散均匀性的影响，选择优化芯材/壁材投料质量比为 1.0。 (a) 0.5 (b) 1.0 (c) 2.0 图 5 不同芯材/壁材投料质量比下所制得微胶囊的光学显微镜照片 Fig. 5 Optical microscopy images of the prepared microcapsules at different feeding weight ratios of core/shell 2.6 微胶囊的红外光谱分析 ,1 处的吸收谱带对应于微胶囊壁材 图 6 是制备的微胶囊的红外光谱图，1 452,1 670 cm ,1 ,1 的强吸收峰属 中苯环的骨架振动，697 和 756 cm 是苯环上氢的面外弯曲振动，3 153 cm ,1 附近的强吸收峰对应于微胶囊芯材中石蜡的甲基弯 于苯环上 C—H 的伸缩振动。1 400 cm ,1 处的谱带是聚苯乙烯主链和饱和石蜡烷烃中 CH、CH3 曲振动。2 854、2 924 和 2 954 cm 和 CH2 的伸缩振动峰的叠加。这些数据表明所制备的微胶囊由 PS 和石蜡芯材组成。 100 90 80 70 % 60 透射率/50 40 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 波 数/cm-1 图 6 液体石蜡微胶囊的红外谱图 Fig. 6 IR spectrum of the liquid paraffin microcapsules 3 结论 以聚苯乙烯为壁材，采用简单易控的乳化-溶剂挥发法制备了液体石蜡微胶囊。当乳化剂 -5- 选择聚乙烯醇时，所制得的微胶囊具有规则的球形，表面光滑，分散性较好;随着乳化剂浓 度增加，微胶囊粒径减小，粒径分布变窄;当芯材/壁材投料质量比为 1.0 时，微胶囊具有较 好的均匀性和分散性。微胶囊的相变储热性能及其对复合材料力学性能的影响将是进一步研 究的重点。 [参考文献] (References) [1] Gustavo V B, Enrique O, Pablo J, et al. Food Powders: Physical Properties, Processing, and Functionality [M]. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2005. [2] Sawada K, Urakawa H. Preparation of photosensitive color-producing microcapsules utilizing in situ polymerization method [J]. Dyes Pigments, 2005, 65(1): 45-49. [3] Matsunami Y, Ichikawa K. Characterization of the structures of poly (urea-urethane) microcapsules [J]. Int J Pharm, 2002, 242(1/2): 147-153. [4] Bohlmann J T, Schneider C, Andresen H, et al. Optimized production of sodium cellulose sulfate (NaCS) for microencapsulation of cell cultures [J]. Eng Life Sci, 2002, 2(12): 384-388. [5] Zhang Q, Zhang P P, Jiao Q Z. Synthesis and characterization of microcapsules with chlorpyrifos cores and polyurea walls [J]. Chem Res Chin Univ, 2006, 22(3):379-382. [6] Wang H P, Yuan Y C, Rong M Z, et al. Self-healing of thermoplastics via living polymerization [J]. Macromolecules, 2010, 43: 595-598. [7] Huai N Y, Alexander R. Formation of liquid core–polymer shell microcapsules [J]. Soft Matter, 2006, 2: 940-949. [8] 杨红, 吴刚, 陈红征, 等. 溶剂蒸发法制备油核/聚合物壳微胶囊[J]. , 2009, 4(4): 288-291. Yang Hong, Wu Gang, Chen Hongzheng, et al. Oil core/polymer shell microcapsules prepared by solvent evaporation technique [J]. Sciencepaper Online. 2009, 4(4): 288-291. (in Chinese) [9] Carles T, Luizildo P, Ricard G. Two methods for morphological characterization of internal microcapsule structures [J]. J Membr Sci, 2007, 305(1/2): 1-4. [10] Hawlader M N A, Uddin M S, Khin M M. Microencapsulated PCM thermal-energy storage system [J]. Appl Energy, 2003, 74(1/2): 195-202. [11] 倪卓, 石开勇, 黄志斌, 等. UF/石蜡储能微胶囊的制备与表征[J]. 深圳大学学报: 理工版, 2010, 27(1): 65-69. Ni Zhuo, Shi Kaiyong, Huang Zhibin, et al. Synthesis and characterization of UF/paraffin PCM microcapsules [J]. J Shenzhen Univ:Sci Eng, 2010, 27(1): 65-69. (in Chinese) [12] 袁文辉, 戴险峰, 李莉, 等. 双壳层石蜡微胶囊的制备及性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2008, 22(5): 844-849. Yuan Wenhui, Dai Xianfeng, Li Li, et al. Preparation and characteristics of double-shell paraffin microcapsules [J]. J Chem Eng Chin Univ, 2008, 22(5): 844-849. (in Chinese) [13] 汪海平, 胡思前, 张远方. 溶剂挥发法制备苯乙烯微胶囊[J]. 化工新型材料, 2012, 40(3): 52-53. Wang Haiping, Hu Siqian, Zhang Yuanfang. Preparation of styrene microcapsules by solvent evaporation method [J]. New Chem Mater, 2012, 40(3): 52-53. (in Chinese) [14] Torza S, Mason S G. Three-phase interactions in shear and electrical fields [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1970, 33(1): 67-83. [15] 杨伟伟, 骆广生, 伍方昱, 等. 溶剂挥发法制备萃取剂微胶囊[J]. 高分子学报, 2005, 1(2): 207-212. Yang Weiwei, Luo Guangsheng, Wu Fangyu, et al. Preparation of extractant microcapsules by solvent evaporation method [J]. Acta Polym Sin, 2005, 1(2): 207-212. (in Chinese) [16] 陆蓉, 窦红静, 孙康. 双重乳液/溶剂蒸发法制备超声造影微泡[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(6): 1176-1180. Lu Rong, Dou HongJing, Sun Kang. Preparation of ultrasound contrast microbubbles via double Emulsion/Solvent evaporation process [J]. Chem J Chin Univ, 2008, 29(6): 1176-1180. (in Chinese) [17] 倪卓, 杜学晓, 邢锋, 等. 一种水溶性囊芯微胶囊的制备方法[J]. 化学与黏合, 2009, 31(1): 7-9. Ni Zhuo, Du Xuexiao, Xing Feng, et al. Technique for preparing microcapsule with water-soluble core [J]. Chem Adhes, 2009, 31(1): 7-9. (in Chinese) -6-