掺杂金属阳离子纳米TiO2光催化降解水中有机污染物
TiO光催化氧化染料废水、含酚废水、农药、医药废水、含油废水、含
表
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面活性剂、氰化物等废水均取得2
了较好的效果。但是由于TiO光催化剂本身的一些缺陷,限制了其应用。一是其禁带较宽,只能对紫外光2
有响应,而且电子和空穴容易复合,所以催化效率较低;二是TiO纳米粉的回收较为困难,难以循环使用。2
[1,2,3]对于上述问题,众多对TiO改性的研究发现,金属离子掺杂是提高TiO光催化活性的一种有效手段。22
从化学观点看,掺杂金属离子有利于光生电子和空穴的分离,提高其离子效率。此外参杂金属离子后,TiO2吸收带也会发生红移,又可使其吸光范围向可见光区拓宽,这两效应均可提高TiO的光催化活性。 21. 仪器及试剂
25W紫外灯(江阴市光电仪器有限公司);pHS—3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)BD—86型X射线衍射(XRD)仪(日本理光公司);JEM—100SX型透射电子显微(日本理光公司);自制光化学反应器;钛酸丁酯(TiO(Bu))4(CP);异丙醇(AR)。处理的有机废水为:某厂提供的染料废水,其COD值为925mg/L; 某厂提供的含酚Cr
废水,其COD值为280mg/L。 Cr
1.1 催化剂的制备
将钛酸丁酯 与异丙醇按一定比例混合,用HCl调节pH为3左右,将Fe(NO)溶液、Zn(NO)溶液、Cu(NO)333232溶液于剧烈搅拌下缓慢滴入上述溶液中(30滴/min),控制各组份的摩尔比为:钛酸丁酯:异丙醇:去离子水:掺杂物质=1:2:4:0.005。静置几分钟后呈白色半透明溶胶,80?下真空干燥一段时间后得到干凝胶粉末,
3+2+2+于马福炉中500?下煅烧2h,自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到掺杂Fe、Zn、Cu摩尔百分数均为0.5%的TiO纳米粉末。 2
以去离子水代替掺杂离子的盐溶液,按上述同样方法制备未掺杂的TiO。 2
1.2
分析
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方法
有机物废水的COD采用国家环保局和废水分析监测方法委员会主编的《水和废水监测分析方法》中的重铬Cr
酸钾法进行测定。
1.3 实验方法
光催化降解反应在自制的反应器中进行,每次加入一定量的有机废水,同时加入一定量的TiO光催化剂。2反应器套在铝箔罩中,在25W紫外光照射下,可任意调节光距,在稳定光源条件下反应,隔一定时间取水
样测定其COD值,即可求出在不同反应条件下有机废水的COD去除率。 CrCr
2. 结果与讨论
2.1 光催化剂的表征
2.1.1 TiOXRD图谱分析 2
3+2+2+3+2+、Zn和Cu的TiO以及未掺杂的TiO的XRD图谱。未掺杂TiO和掺杂Fe、Zn的TiOXRD图1给出掺杂Fe2222
2+图谱没有明显的区别,都是单一的锐钛型;而掺杂Cu的TiO的XRD图谱上则出现了金红石型的衍射峰,2
2+2+3+说明Cu的掺杂促进了TiO由锐钛型向金红石型转变。在参杂TiO的XRD图谱上均未出现Zn或Fe的衍射22
峰,表明掺杂离子已进入TiO的晶格。 2
图1 不同掺杂TiO的XRD图 2
Fig.1 XRD fig. Of different doped TiO 2
(1)—undoped TiO; (2)—iron-doped TiO; 22
(3)—zine-doped TiO; (4)—copper-doped TiO 22
2.1.2 TiOTEM图谱分析 2
3+2+表1列出了TEM测得的所制备的4种TiO光催化剂的粒径。未掺杂TiO的粒径约为27nm,掺杂Fe、Zn、22
2+3+Cu后TiO的粒径都有不同程度地减小,其中掺杂Fe最明显,使TiO的粒径减小了14nm,同时由于粒径22
3+减小,掺杂Fe的TiO的分散性能降低,TEM观察到其有明显的团聚现象。 2
3+2+2+表1 未掺杂TiO与掺杂Fe、Zn和Cu的TiO的粒径 22
Table1 The Size of Undoped TiO and Iron, Zine, Copper-Doped TiO 22
3+2+2+Catalyst Undoped TiO Fe/TiO Zn/TiO Cu/TiO 2222
Size(nm) 27 13 24 21 2.2 四种催化剂对有机废水光催化降解效率的比较
取一定量的印染废水于反应器中(废水的pH为8),四种催化剂投加量均为1g/L,光距为75mm,反应60min后,测其COD值,结果见表2。 Cr
去除率的比较 表2 对染料废水CODCr
Table2 The compare of CODclean rate in dye waste water Cr
3+2+2+Catalyst Undoped TiO Fe/TiO Zn/TiO Cu/TiO 2222COD before treated(mg/L) 925 925 925 925 Cr
COD after treated(mg/L) 255.3 52.7 59.2 78.6 Cr
COD cleaning rate(%) 72.4 94.3 93.6 91.5 Cr
取一定量的含酚废水与反应器中(废水pH为5.6),四种催化剂投加量均为1g/L,光距为75mm,反应60min后,测其COD值,结果见表3。 Cr
表3 对含酚废水COD去除率的比较 Cr
Table3 The compare of CODclean rate in phenol Cr
3+2+2+Catalyst Undoped TiO Fe/TiO Zn/TiO Cu/TiO 2222COD before treated(mg/L) 280 280 280 280 Cr
COD after treated(mg/L) 90.04 19.3 21.6 24.1 Cr
COD cleaning rate(%) 65.7 93.1 92.3 91.4 Cr
3+2+2+3+2+表2、表3的结果表明,在TiO中掺杂Fe、Zn和Cu,可大大提高有机物的去除率。这是因为Fe、Zn2
2+3+2+2+和Cu均为电子接受体,由于Fe、Zn和Cu对电子的争夺,减少了TiO表面电子—空穴对的复合,从而2
[4]3+-使TiO表面产生了更多的?OH和O,使有机物去除率提高较快。同时,Fe能够吸附在TiO粉体上,产222
[5]生氧气高效生成的现象,这也有助于提高去除率。
2.3 pH值对含酚废水降解率的影响
废水的pH值对于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大小和状态有着一定的影响,因此它对光催化氧化反
3+应有一定的影响。选用掺Fe的TiO作催化剂,试验条件同上,在不同pH值条件下测含酚废水的COD去2Cr除率,其结果如图2所示。图2中取样点的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。
去除率。值得一提的是,当溶液的pH值大于10或小于从图2可以看出,废水偏酸或偏碱性都能提高CODCr
1时,悬浮液无法分离这是由于溶液pH值能改变TiO颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况。2
当溶液pH值接近TiO等当点时,由于范德华力的作用,颗粒之间容易团聚形成大颗粒。在水中TiO的等22
[6]当点大约是pH=3,当悬浮液pH值远离等当点时,由于颗粒相互间的排斥力,粒子在溶液中的分散性很好,
-去除率也更高。根据光催化氧化的反应机理,OH?可以有不同的来源,高pH值条件下,OH?易通过OH直
+-接迁移至光活性的TiO表面,进而俘获光生空穴而产生;低pH值条件下,OH?易通过H与被吸附O系列22
-[7,8]结合,在形成HO的基础上进一步反应生成,而许多研究认为,OH更易通过后一种途径产生。 22
3. 结论
3+2+2+通过凝胶—溶胶法合成掺杂Fe、Zn和Cu的纳米级TiO,对水中有机污染物光催化实验及理论分析表明,2
3+2+2+在TiO中掺杂Fe、Zn和Cu3种金属阳离子将会使光催化的效果增强。同时,水体pH值的升高或降低对2
光催化降解有促进作用。
光催化氧化技术作为一种新兴的水处理技术,具有氧化彻底、节能、无二次污染等优点,二氧化钛悬浮体
系中,二氧化钛具有较好的混合状态,因而具有较高的去除率。