均相沉淀法制备铟锡氧化物纳米材料的研究

均相沉淀法制备铟锡氧化物纳米材料的研究 均相沉淀法制备铟锡氧化物纳米材料的研 究 第39誊第2期 2006年4月 江苏陶瓷 JiangsuCeramics Vo1.39.No.2 Aprd五0o6I1 均相沉淀法制备铟锡氧化物纳米材料的研究 戴浩,樊刚,张家涛,冉绍宾 (昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明65oo93) 摘要以In,SnCh?5H:0为原料,尿素为沉淀剂,采用均相沉淀法制备了纳米铟锡 氧化物(简称ITO)粉末.用DTA/TG,XRD,TEM,IR,UV—VIS,数字电桥对粉末材料进 行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征.研究结果表明:该粉末不仅粒径大小均一,而且具有优异的光学性能.此 外,随着烧结温度的提高,粉末从非晶态转变为晶态结构,导电性能也随之提高. 关键词I1'0;纳米粉末;均相沉淀法 0引言 铟锡氧化物IT0(IndiumTinOxide)是一种重要 的铟深加工产品,具有优良的导电性和可见光透明 性.作为当今信息产业重要的电子材料产品,ITO主 要运用于液晶显示,太阳能电池,固体电色(EC)器 件,电磁屏蔽,雷达屏蔽保护和节能建筑等领域【1】.随 着当今世界使用透明导电薄膜的液晶电视,笔记本电 脑,电脑显示器,PDP电视等市场的扩大,对I'ID靶 材的需求也进一步增加【2】.而要获得高质量的ITO靶 材,单分散,粒径小且分布窄,高纯度的IT0粉末的制 备是关键[31.目前IT0粉末的制备方法很多,主要有 固相法和液相法.但有些制备方法存在明显的缺陷和 局限性,主要表现为设备复杂,操作步骤繁多,产物粒 子团聚严重,粒径不易控制,成本高等缺点.液相法由 于制备形式的多样性,操作简单,粒度可控等特点而 备受人们重视.通常的制备方法选用一种适当的沉淀 剂加入被沉淀的主体溶液中,这种沉淀方法造成沉淀 剂暂时局部浓度过大,使得大量细小沉淀迅速形成, 制备的纳米粒子团聚较严重.而均匀沉淀法沉淀过程 较慢,沉淀晶核慢慢成长起来,因此制备出的粒子均 匀紧密,含杂质少,分散性好【4】.本文以金属In,SnCh? 5H:0为原料,尿素为沉淀剂,采用均相沉淀法制备了 纳米ITO粉末,并对产品的结构性能进行了表征. l实验 1.1?lo粉体的制备 以In和SnCh?5H:O为原料,用盐酸加热溶解 In,并蒸发掉部分盐酸,用去离子水配置SnCh溶液, 其中In3+:Sn9:1.用去离子水溶解尿素,并在其中 加入适量的聚乙二醇和(NH4)2sO..将I,Sn.+混合溶 液加入到尿素水溶液中,搅拌,并用稀氨水调节到 收稿Et期:2005-12-09 一 定初始值.然后放入锥形瓶中,加塞密封.均相沉 淀实验在恒温磁力搅拌器上水浴装置上进行,其中 反应温度为90?,反应时间为1h.得到的前驱体经 过滤洗涤后与正丁醇在剧烈机械搅拌情况下混合, 然后转入三口烧瓶进行共沸蒸馏,蒸馏后的物质在 干燥箱内于80?条件下干燥24h,最后将干燥后的 粉末放人马弗炉中分别在400oC,500?,600?和 700oC下烧结2h,即可得到淡绿色的I1'O粉末. 1.2I-ro粉体的测试 用ZRY一2P型差热一热重分析仪对干燥后的粉 末进行热分析;用BDX2000型X射线衍射仪对不同 温度下得到的粉末进行物相分析;用日立H800型 透射电镜观察粉末形貌及颗粒大小;用FTS--40型 傅立叶红外光谱仪和UN一240lPC型紫外一可见光分 光度计对粉末进行光学分析;用DF2811型数字电 桥测试经压片并被上电极IrID块体材料的电阻,并 进一步计算出其电阻率. 2实验结果与分析 2.1ITO粉末的TG分析 为了研究ITO纳米粉末在加热过程中的重量变 化,对其进行了TG测试,测试结果见图1. 冰一 1田f 水 1002003004OO5006OO700800 温度,? 图1ITo粉体前驱物的热重分析曲线 12江苏陶瓷JiangsuCeramics2006年4月第39卷第2期 从图1可以看到样品总共失重15.2%,其中在 150-260cI=温度区间,曲线变化比较明显,样品失重 9.6%,可能为物理吸附水和正丁醇挥发产生的;在 2600ocI=温度区间,曲线变化相对比较平缓,样品 失重4.6%,可能是氢氧化锡和氢氧化铟热分解发生 晶格重建而造成的,所以样品的脱水主要发生在 l5O0o?,因为这个温度区间的失重占据样品总失 重的93.4%.因此,前驱物的脱水温度至少应为40o ?,也即烧结温度不得低于40o?,从某种意义上来 说,400?也是铟锡氧化物纳米粉体晶化开始的温 度.但是在热重分析曲线上我们不难发现样品在 400,600cI=仍然有大约0.3%的失重,这主要是因为有 少量的前驱物继续脱水,另一方面纳米颗粒表面吸 附气体随温度升高脱附导致失重.而在温度高于60o cI=的很大范围,样品的重量基本保持恒定,这是由于 前驱物已经完全脱水,并且所生成刚玉结构的InzO, 具有高的热稳定性. 2.2I-I'O粉末的?分析 图2是ITO前驱体粉末未经煅烧以及分别经 400?,500?,600?和700?煅烧后得到的X射线 衍射图谱. 图2不同煅烧沮度下的rro的】D图 从图2可知前驱体粉末为非晶态,主要物相为 In(OH),.当经过热处理后,结构发生变化.在40o? 煅烧2h后,In(OH),发生分解,此时在32.附近出现 一 个很宽的非晶散射峰.随着煅烧温度进一步升 高,衍射峰逐渐尖锐,这说明粉末从非晶转变成晶 态结构,并且晶体逐渐长大.以(222)衍射晶面为例, 由Seherrer公式[51可以算得,粉末在500oC,600oC, 700oC煅烧后晶粒大小分别为8am,l1nln,16nln.此 外,在衍射图谱中我们没有发现sn或Sn的化合物 存在,说明sn元素是溶解在In20,中的,是以取代 I而存在的,为一种具有InzO,立方铁锰矿型晶体 结构的一种置换式氧化物固溶体. 2.3I-I'O粉末的删分析 图3是IT0粉末的TEM像. (b) 图3rro粉末的TEM像 a一表面活性剂+共沸蒸馏.b一表面活性剂,c一共沸蒸馏 戴浩等:均相沉淀法制备铟锡氧化物纳采材料的研究学术研究l3 从图中可以看到采取添加表面活性剂和共沸蒸 馏两种方法可以有效改变粉末的粒径大小和形貌. 其中图3-a的粉末颗粒呈现为规则的球状,大小在 l0,20I1/11之间,虽然局部有少量的团聚,但是此团 聚为静电作用力和范德华力作用聚合而成,而非颗 粒间由液相桥或固相桥结合形成的硬团聚体,只要 采取一定的措施就可将其有效地分散开来.而仅仅 只采取添加表面活性剂或共沸蒸馏则不能取得理想 的效果,不仅粉末颗粒呈柱状,而且有严重的团聚现 象.这主要是因为实验中一方面采取了表面活性剂 中静电稳定和空间位阻相结合的原理,当带同性电 荷的胶体粒子相互接近时,静电斥力加上聚乙二醇 高分子膜的空间位阻效应,使得胶粒的吸引力大为 削弱,从而有效地抑制了胶体粒子的团聚【6;另一方 面采用正丁醇共沸蒸馏,不仅能把湿粉末颗粒问的 自由水分子除去,还可以将湿粉末中的羟基脱去,而 且表面的一OH基团被一OC.H9基团代替,由于这种R— OC,H9的形成,颗粒表面间形成化学键合的可能性被 极大地降低,从而消除了硬团聚形成的可能性nl. 2.4ITO粉末的光学性能分析 图4,图5分别是rio粉末的红外光谱图及紫 外一可见光光谱图. 4000350O30002500200015001000500 波数/em 圈4?.0粉末的红外光谱圈 波F/am 圈5?.0粉末的紫外一可见光光谱圈 从图中可以看到,用该方法制得的I,rO粉末在 波数1000,3500cm范围内,.对光线的反射为 99%,说明对红外光反射强烈;在波长400-800lira 范围内,对光线的透射率几乎达到了100%,说明对 可见光完全透明;而在波长200-400n/n范围内,则 具有强烈的吸收性,说明对紫外光能起有效屏蔽作 用.而且相比普通ITo粉末,该粉末已远远超过了光 学方面的技术指标,具有优异的光学性能,这可能为 纳米粒子的小尺寸效应及表面效应造成的. 2.5I1'o粉末的电学性能分析 图6是烧结温度与IrrO粉末电阻率之间的关 系. 言 g 锝 圈 温度/'E 田6沮度一电阻变化关系 从图中可以看到当烧结温度为400.【=,ITO粉 末的电阻率非常大,经测量计算后为1.6351"1?cm, 而当烧结温度提高到500?,电阻率迅速下降为只 有0.066Q?em,此后随着烧结温度的提高,电阻率 随之略有下降.这主要是因为当烧结温度较低,I'm 粉末主要为非晶态,格位上的离子的扩散迁移能不 足以克服离子间的作用力从而不能产生大量的导电 载流子,因而导电性差.此后随着烧结温度的提高, 晶型转化趋于完全,离子的扩散能变大,从而有利于 Sn4+取代In3+的格位,产生晶格缺陷,形成较多载流 子;另外,当烧结温度升高,粉末晶粒长大,颗粒之间 的晶界面积减小,由于晶界对载流子的散射效应变 弱,迁移率变强,从而导致导电性提高. 3结论 以金属In,SnCh?5HzO为原料,尿素为沉淀剂, 采用均相沉淀法辅以添加表面活性剂和共沸蒸馏 制备了纳米IrrO粉末.该粉末不仅粒径大小均一, 而且具有优异的光学性能.随着烧结温度的提高, 765432lO 一v姗杂煅 14江苏陶瓷JiangsuCeramics2006年4月第39卷第2期 粉末从非晶态转变为晶态结构,并且导电性能也随 之提高. 参考文献 [1】HambregI,Granqvist.CG.EvaporatedSn-dopedIn2O3 — fi— l— m— .g:Basicopticalpropertiesandapplicationstoenergy-ef- ficientwindows.JApplehy[Y],1986,60(1):123-159 [2】杨晓婵.ITO靶材市场将不断扩大.现代材料动态[Jl,2005 (6):13-14 [3】J.G.Nam,H.Choi,S.H.Kim,Synthesisandsinteringproperties ofnanosizedIn2O3—10wt%SnO2powders.ScriptaMater[J1.44 (2001)2047-2050 [4】张维维,王天民.纳米I'TD粉末及高密度I'TD靶制备工艺 的研究现状.稀有金属材料与工程[J】,2004,33(5):449--453 [5】ZhonglinWang:HandbookofnanophaseandD.a/lO—struc- turedmaterials.Beijing:TsinghuaUniversityPress,2002 [6】戴焰林,洪林.沉淀一共沸蒸馏法制备纳米Mg(0H):的研 究.上海大学[J】.2003,9(5):402 [7】高漾,孙静,刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性lu].北 京:化学工业出版社.2003 StudyonpreparationofITonanomateriaisbyhomogeneousprecipRationmethod DaiHao,FanGang,ZhangJiatao,RanShaobin (FacultyofMaterialandMetallugicalEngineering, KunmingUniersityOfScienceandTechnology,Kunming650093) AbstractNanoIq'OpowderswerepreparedbyhomogeneousprecipitationmethodtIlInandSnCh? 5H20beingtherawmaterialsandureabeingtheprecipitant.DTA/TG,XRD,TEM,IR,UV— VISand digitalbridgewereusedtocharacterizetheITOpowders.Thestudyshowedthatthepowdersp reparedby thismethodhadbothfineparticleandexcellentopticalproperties.Besides,asthetemperature increased, thepowderstransformedfromnon-crystalintocrystalstructure,andconductivityincreasedt oo. KeywordsITO,manometerpowders,homogeneousprecipitationmethod 我国科研人员从稻壳中提取出纳米二氧化硅 稻壳是人们传统认识中的"农业垃圾",水稻磨成米后,稻壳往往被烧掉或埋掉.然而, 最近科研人 员却变废为宝,成功地从这种"农业垃圾"中提取出了制造橡胶和塑料不可或缺的 纳米二氧化硅. 据此项技术的发明人,吉林大学化学学院王子忱教授介绍,由于稻壳的成分中含有 大量的硅,因此 即使被掩埋掉,在土壤中也很难被降解,容易造成土地成分的变化. 经过多年研究,王子忱利用稻壳中富含硅的特性,通过剔除无机物,纤维和杂质以及燃烧去掉碳成 分等方式,从稻壳中提取出了二氧化硅,其含量大概占稻壳的五分之一左右.这个过程中没有废料产 生,所有的稻壳都被充分利用,而且在除碳的过程中,可以通过一定的程序将碳也保留下来,成为活性 炭的原料. 据了解,矿石加工出的二氧化硅多是微米二氧化硅,而稻壳加工出的则是纳米二氧化硅,分子体积 是微米的百分之一,因此它的强度和透明度都较微米二氧化硅要强,但成本却少了很多.目前,这项技 术正准备大规模应用于生产. 二氧化硅是塑料和橡胶中不可或缺的添加剂,它可以增加塑胶用品的强度和透明度.以往二氧化 硅的提取多是依靠矿石,但是矿石的成分复杂,需要多道工序剔除杂质才能提取出所需的成分.另外, i提取之后的 :,,= 矿石废渣不能被更好地回收,对环境造成威胁.