实验一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

《高分子化学与高分子物理》课程实验报告 姓名学号成绩 日期同组姓名指导教师 实验一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定 一、 实验目的 1、了解丙烯酰胺水溶液聚合特点。 2、理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 3、掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平均分子量。 4、了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点。 5、掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法 二、 仪器 三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量，烧杯，电炉，变压器，电子天平，乌氏粘度计，恒温水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL锥形瓶，5 mL和10 mL移液管、洗耳球，3号砂芯漏斗 三、 药品 丙烯酰胺，过硫酸钾，乙醇，去离子水，聚丙烯酰胺水溶液、氯化钠、去离子水、1mol/L氯化钠水溶液 四、 实验原理 1、 丙烯酰胺的水溶液聚合原理 溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶液中溶解度不同，分为均相和非均相溶液聚合，后者又称为沉淀聚合。 在溶液聚合中，选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂的时候应考虑以下几点： （1）对单体和引发剂有很好的溶解性能。选用良溶剂时反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶时，反应自动加速，分子量分布变宽，溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程度和溶液浓度密切相关。 （2）溶剂的链转移常数。链转移反应影响聚合速度、转化率和聚合度。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，丙烯酰胺是水溶性单体，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作为溶液聚合的溶剂。 （3）是否会有副反应的干扰。温度是聚合反应时一个重要的因素，随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时链转移反应速度增加，所以选择合适的反应温度，对保证聚合物的质量是重要的 丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还原体系引发下聚合而得，根据反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应方程式如下： 2、粘度法测定聚合物分子量的原理 粘度法是一种测定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量。因为粘度法仪器设备简单、分子量适用范围大(104~107)，又有相当好的实验精度，所以成为分子量测定中最常用的实验技术。粘度法除测定分子量以外，还可以测定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度参数等。因此，粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用。 聚合物的稀溶液可视为牛顿流体，溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高，研究这种粘度的变化可以获得有关高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定义粘度比ηr（习惯上称为相对粘度）和粘度相对增量ηsp（习惯上称为增比粘度），两者和溶液、溶剂粘度的关系为 （1-1） （1-2） 式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度，因此ηr和ηsp都是无因次量。 稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins方程（1-3）和Kraemer方程（1-4）式来描述，即 比浓粘度 （1-3） 比浓对数粘度 （1-4） 式中k和β均为常数，[η]称为特性粘数，其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数，从（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘数的定义 （1-5） 聚合物稀溶液理论阐明，特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关，因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后，可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系，即著名的Mark-Houwink方程 （1-6） 式中K和α均为常数，其值与聚合物、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。 聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计，如图1-1所示。在操作时把液体自A管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。 做粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管让溶液流下，记录液面流经两个界限a、b所需的时间t( s)。 在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系 （1-7） 式中，h为等效平均液柱高度，g为重力加速度，R为毛细管半径，l为毛细管长度，V为流出体积，t为流出时间，ρ为液体的密度，m是一个与粘度计几何形状有关的常数，其值接近于1。 式（1-7）右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分，而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。 令仪器常数 ， 则（1-7）式可简化为： （1-8） 对于聚合物稀溶液，我们关心的是粘度比或粘度相对增量，把（8）式代入（1）式得： （1-9） 式中，ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度，t、t0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。 仪器常数A、B可以用两个已知粘度的液体进行标定。如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径，使得流出时间比较长，这样（1-8）式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀，溶液和溶剂的密度很接近，可近似相等，则（1-9）式变的非常简单，即 （1-10） 于是， （1-11） 把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释，测得不同浓度溶液的流出时间，用（1-10）式、（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式经浓度外推（图1-2）可求得特性粘数[η]，利用式（1-6）即可计算出样品的粘均分子量。（1-6）式中的常数K和α需要用一组已知分子量的样品进行订定，前人已对许多聚合物溶液体系做了订定并收入手册，但选用时必须注意聚合物结构、溶剂和温度的一致，以及分子量范围的适用性。 用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法，其缺点是实验工作量比较大、样品消耗也比较多。 五、 实验步骤及现象分析 1、 丙烯酰胺的谁溶液聚合 （1） 将10.000 g丙烯酰胺和90 mL去离子水加入到准确称量的三口烧瓶中，开动搅拌，通氮气，水浴加热至30℃，使单体完全溶解。 （2）将0.050 g过硫酸钾溶解于10 mL去离子水中。 （3）在65℃下，将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，恒温15 min。 （4）将体系逐步升温90℃，观察体系黏度变化。 （5）当体系粘度已经很大时，出现爬竿现象，停止加热，冷却至30℃。 （6）在500mL烧杯中加入150mL乙醇，在搅拌下缓缓加入已准确称重的上述溶液，有聚合物沉淀出现。静置片刻，加入少量乙醇，观察是否再有沉淀出现。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤，沉淀用少量乙醇洗涤三次，在30℃真空干燥至恒重，称重计算固含量和产率。 2、 黏度法测定聚合物分子量 （1）溶液配制。在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作为溶剂。称取一定质量（该质量乘以实际固含量约为0.05~0.125g） 溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液，加入约5mL溶剂，在烧杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制浓度为0.002~0.005 g/mL左右的样品，注意样品要定量转移，需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶，然后稀释至刻度处，并混合均匀。 （2）安装粘度计。检查粘度计特别是毛细管的清洁，在粘度计的两小支管（B、C管）上小心地接上医用橡皮管 ，用铁夹固定粘度计，放入恒温水槽。粘度计应保持垂直，恒温水面应浸没毛细管以上的两个球。 （3）测定溶剂流出时间T0。 将恒温槽温度调节至30℃。从粘度计大支管（A管）注入10mL溶剂，恒温10min后，用夹子封闭连接C管的橡皮管，用吸耳球在B管上抽气，使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止。（如果10mL的溶液不够，可以加入15mL）然后放开C管的夹子，空气进入D球后，立即水平地注视液面的下降，用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间。重复测定三次以上，误差不超过0.2s并取平均值。然后倒出溶剂，将粘度计烘干（应注意，如果a、b刻线中间小球的体积为2mL的粘度计，测得溶剂流出时间小于100秒，则需要考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数A、B）。 （4）溶液流出时间的测定。用移液管取10mL样品溶液注入粘度计，如前测定流出时间。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将其混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，洗两次后再测定流出时间。同法再加入5ml、10ml、10mL溶剂稀释溶液后，分别测得各浓度溶液的流出时间。 （5）结束工作。倒出粘度计中的溶液，倒入一些溶剂清洗粘度计，并把溶剂吸至 a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几次。最后再一次测得溶剂的流出时间，如与前次相同，说明粘度计中的高聚物已洗净，用去离子水清洗三次后，倒挂粘度计备用。 六、 实验数据与结果讨论 1、丙烯酰胺的水溶液聚合 引发体系 引发剂 引发剂剂量 反应温度 反应时间 固含量 单体转化率 10.0030g 0.0504g 0.00504g/ml 90℃ 4h 14.6030g 140%               2、黏度法测定聚合物分子量 （1）溶液浓度的计算（以百分浓度表示）。 根据称样质量和样品中凝胶、杂质的质量，准确计算溶液的浓度(一般配制约0.01 g/mL以下的溶液)。 聚丙烯酰胺/g 0.0962 1mol/L氯化钠溶液/mL 25 溶液浓度/（g/mL） 0.003848     （2） 测试与计算结果。 时间 溶液浓度/（g/mL） 流出时间/s 1 2 3 平均值 t1 0.003848 855.79 855.71 855.81 855.77 5.4335 1152.1467 439.8587 T2 0.002565 533.63 533.66 533.72 533.67 3.3884 931.1427 475.7708 T3 0.001924 408.86 408.86 408.72 408.76 2.5953 829.1698 495.6917 T4 0.001282 307.21 307.22 300.30 307.24 1.9508 741.6157 521.2282 T5 0.000962 259.43 259.48 259.53 259.48 1.6475 673.0687 518.9752 T0 0 157.48 157.49 157.53 157.50 1.0000 - -                   求得 =536.30 继续阅读