氧化铝对) ,固体酸催化剂结构与酸性的影响（可编辑）

氧化铝对) ,固体酸催化剂结构与酸性的影响（可编辑） 氧化铝对)+,固体酸催化剂结构与酸性的影响 催 化 学 报 第 卷第 期 年 月 "* " "!!# " V9/,"*D9," 9-+$%$@/.’+&2/9&,&2%-% W.:.1J.7"!!# 0 A 文章编号: ( ) 研究论文: !"#$%&’$"!!#"%!*%!* !*!!" &’ 氧化铝对 / 固体酸催化剂 !"#$% *%#+,% & & - 结构与酸性的影响 潘晖华, 何鸣元, 于中伟, 濮仲英 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 ) !!!’$ "@ 摘要:通过混捏法制备了 / 固体酸催化剂,考察了该催化剂在正构烷烃低温 异构化反应中的催化稳定性 %? A7?%B/? , + " " $ 采用 射线衍射、差热 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 、 射线光电子能谱、核磁共振、 吸附脱附和微量热等 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征技术,对氧化铝的作用机理进行了研 C C D % " 究 结果表明,氧化铝起到结构助催化剂作用,对四方相氧化锆具有稳定作用,并延迟了氧化锆的晶化,抑制了氧化锆的烧结, , 从而增大了催化剂的比表面积和孔容 结果表明, 峰向低结合能方向移动, 峰向高结合能方向移动,说明 ,C A7$! B/"" $E +E " 的电子向 偏移 微量热结果表明氧化铝的引入提高了催化剂的酸量和酸强度 固体核磁共振结果表明, B/ A7 , , B/ % "@ $E / 中的六配位铝的结构发生了变化 氧化铝的引入还可能有助于氧化锆晶格缺陷的形成,焙烧过程中 迁 ? A7?%B/? , B/ + " " $ +E 移进入氧化锆晶格并同晶取代 形成氧缺陷位,这些氧缺陷位在 键诱导下显 示强酸性 A7 F? , 关键词:混捏法,铂,氧化锆,氧化铝,固体酸,正戊烷,异构化,酸位模型 中图分类号: 文献标识码: ?*+$ B .//01"2/+,3456726$"*31"3*0768+1585"2/$2,58+158 9 &’ / :7"7,;"!"#$% *%#+,% 9 & & - ! , , , !"#$%&’% $*&+,-%+ ./0’1+,23&!/0’1+,-&+, ( , , , ) #$%$&’*+%,-,.,$/1$,’/2$.31’/$%%-+ 5*67189 :$--+? 9-+& 0 4 ;4 "@ : / +;"*71"9/3G2:3G:22/8%? A7?%B/?I287.27.GJ2K5.2G35 1.69G,M882J3/3N976.389% H + " " $ 44 H L H 1.73O23959N59712/2/K25.2/9I.14.72P7.I28.Q2/P2.G352N/9I13:797.2:97%:679129L7218H8.1,-6NN.:9N2/P13529546H83:9%:6.13:2/4794.73.89N6.:22/H8I//0>.1.2589ND2G8974395%G.8% " , , , , 97395 C%72G3NN72:395G3NN.7.532/6.712/252/838C%72 699./.:7958.:798:9 123:25/.835535 4 H H H4 4 4H L L 4 L , 5P:/.2712L5.3:7.89525:.84.:798:94H25G13:79:2/9731.7H,B8287P:P7.:9%:22/H82/P1352:257.27G , 6.:782//3O23959NO37:953225G7.87235O37:9532273:/.8N791835.73525G2/91.7235 89626.8.:3N3: H 4 L LL L 4 8P7N2:.27.225G97.Q9/P1.9N6.:22/827.35:7.28.G,B/P13522/893563J386.7258N97123959NO37:9532 4 H N79121.282J/..72L952/4628.921959:/353:4628.,-6.C7.8P/835G3:2.6225./.:7957258N.7N791 $E +E " B/ 9A7 9::P78,-6. B/RBDRS7.8P/8869I626.87P:P7.9N9:26.G72/:997G352.GB/38 "@ / :625L.G,-6.5P1J.79N2:3G83.83835:7.28.G25G6.2:3G87.5L638.5:625:.G3 5%? A7?%B/?:91% + " " $ "@ / , 27.GI36%? A7?2::97G3596.13:79:2/9731.77.8P/8,B5.I2:3G83.19G./387998.G35 4 L H 44 + " $E , I63:62/P13522/896./489N971/23:.G.N.:835O37:9532,T6.56.:22/H838:2/ :35.G B/ 395819Q.359 +E 6.O37:9532:782//23:.25G7./2:.A7 395889626.9U .5395G.N.:827..5.72.G,-6.8.9U .5395 H 4 HL L HL "@ G.N.:8869I8795L2:3G3HP5G.76.35GP:3959N6.F?J95G9N? , + : , , , , , , , 0 2*8; K5.2G35 1.69G /235P1 O37:9532 2/P135289/3G2:3G +%.525.3891.73O2395 2:3G83. 9 L 4 4 19G./ 收稿日期: 第一作者:潘晖华,男, 年生,博士研究生 "!!#%!+%!, &# , 联系人:何鸣元 :( ) ; : ,-./ !!*"$"##%’& 0%123/42566"7344%83594.:,:91, 基金项目:国家重点基础研究发展计划( 计划)资助项目( ) &$ ;"!!!!+’!!",催 化 学 报 第 卷 $* @*; 轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油调和组分 上进行催化剂的物相分析, 辐射, 滤波 94! -. ! $% 的重要途径 / 型固体酸具有酸性较强、 片 样品的比表面积在 型 !"# ’# ! 1.M:I0.,.MN"+$&@@ & $ 环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点,尤其是在较 吸附仪上采用 物理吸 附脱附法测定,预处理条 - F $ 低温度下具有较高的烷烃异构化活性,是很有应用 件为: , , 硫含量由 公司生 $H@K G7+5&L! J0M: [ ] !* 前途的异构化催化材料 通过引入各种过渡金 产的 型硫碳仪测定,样品经 粉碎干燥后于高 ! 9"F&&& 属如 , , 和 等,可以显著提高催化剂的 温下燃烧生成 ,再由硫碳仪的红 外池吸收检 +,-./0 12 "# $ 活性和稳定性 除了过渡金属,其它一些元素对其 测 差热分析在 型热分析仪上进行, ! ! D4+:2,$@@ [ ] 6 催化活性也有促进作用 等 报道引入少量氧 空气环境,升温速率为 / 微量热测试在 !345 @K I.2! 化铝可以提高催化剂的活性 他们用共沉淀法引入 型热流式量热仪上进行, 催化剂在 ! E.52F95O0, &H@ [ ,] ; 氧化铝,并且氧化铝的含量低于 等 下通氧进行处理后,在超高真空条件下于 78!952,:2 K H@K $6 的工作也证实了 的促进作用 和 同一族的 进行 吸附 催化剂的 分析在 ! ?5 -3 ! 1"-1C 7 [ ] [ ] @ 也对活性有促进作用 赵玉宝等 发现 对 ! 1 型核磁共振仪上进行,共振频率 A P4Q01F7@@ $% 丁烷异构化活性有促进作用 / 本身只能 !"# ’# ,转速 分析在英国 公 6;G*$3R H@@@3R!B+" S? & $ 通过压片成型,为制成便于工业应用的条状或球状 司 型光电子能谱仪上进行,样品用 T"9J5UF$$@.BJ 催化剂,我们以拟薄水铝石为粘结剂通过混捏挤条 射线激发, 射线源功率 ,以污染碳 ! B 7@@V ! [ , ] $7 制备催化剂,并取得了较好的催化效果 本文 ! 的 谱线( )校正荷电效应 9" #W$;&G*0S ! U 借助于 射线衍射( )、差热分析( )、 射 B BCD DE B 正构烷烃异构化反应 !"$ $6 线光电子能谱( )、固体核磁共振( B+" 1" 催化剂的稳定性考察在 型连续微反 9D"F;@& F )、 吸附脱附及微量热技术,对氧化铝的作 -1C - F 色谱装置上进行,催化剂装填量为 ,以正戊烷和 $ A $% 用机理进行了研究,并据此提出了 / 正己烷的混合原料( / 摩尔比 / )为 +,F"# ’#F & $ $F9 $F9 WHH&H H * 固体酸催化剂的酸结构模型 # ! 反应原料,催化剂在 下用 还原 反应 $ 7 $H@K 3 L! $ 产物用在线色谱进行分析,色谱柱为 石英毛 #SF 实验部分 ! 细管柱,长 ,载气为氮气,产物由氢焰离子化 H@I 催化剂制备 检测器检测,产物分布由面积归一法进行定量 !"! ! 将(华北地区特种试剂开发中心, ’#9;3# $ $ 结果与讨论 # 分析纯)配成溶液,用氨水作沉淀剂,制得氢氧化锆 沉淀 沉淀烘干磨细后用 / 的硫酸溶液浸 的引入对催化剂物化性能的影响 ! @GHI:J #"! * # $ 渍, 下烘干,用计算量的 (北京化工 催化剂的物相分析 @K 3+,9 #"!"! $ * 厂,分析纯)溶液等体积浸渍后于 烘干,然后 从图 可以看出,不含氧化铝的 催化剂在 @K +"’ $% 在 下焙烧 即得 / 催化剂,记 *@@K 7L +,F"# ’# & $ 为 用拟薄水铝石(德国,分析纯)粉末按上述 +"’! $% 步骤制得样品 / ,记为 按烧残 +,F"# # +"! & $ 7 值将一定量的氢氧化锆粉末和拟薄水铝石粉末混合 均匀,按一定的液固比加入 / 的硫酸溶液 @GHI:J 进行混捏, 下烘干,用计算量的 溶液 @K 3+,9 $ * 等体积浸渍后于 烘干,然后在 下焙烧 @K *H@K $% 即得 / 催化剂,以两个不同 &L +,F"# ’#F# & $ $ 7 批次的氢氧化锆制得的样品分别记为 和 +"’F ,其中 的干基量为 (质量分数) 图 不同催化剂样品的 谱 +"’F$ # 7@8 ! $ 7 ! %&’ /. BCD5,,02N:YZ.YY002,M5,5N,N5I0N A X [ X 以上样品中 的负载量均为 (质量分数), +, @G78 ( ) ,( ) ,( ) +"’ $ +"’F 7 +"’F$ 与 用同一批氢氧化锆制备 +"’ +"’F ! $% ( / , +"’0X0N02,N+,F"# ’# 52Z+"’F52Z+"’F$ & $ $% 催化剂表征 / !"# 0X0N02,N+,F"# ’#F#X0X50Z\.,LR.M:2.4I & $ $ 7 ) LZ:].Z0Y:I,\:Z.YY002,U5,ML0N! [ 在日本理学 / 型 射线粉末衍射仪 D1BF7 B+E 第 期 潘晖华等:氧化铝对 / 固体酸催化剂结构与酸性的影响 *+ %@&F ’8F;F 3 + + 0 *"!N 下焙烧后氧化锆主要为四方相,含有少量的 催化剂的比表面积、孔容和硫含 量 !""# !"#"’ 单斜相 引入氧化铝的 和 催化剂 由表 可以看出,和催化剂 相比,催化剂 $ %&’* %&’+ * %&’ 在 下焙烧后,氧化锆的衍射峰只有四方相,无 和 的比表面积、孔容和硫含 量都显 !,"# %&’* %&’+ + 明显的单斜相存在 这说明氧化铝的引入对氧化锆 著提高 的比表面积为 /, 大于 $ $%&’* *0+D 6 + 亚稳的四方相具有一定的稳定作用 从 和 和 按质量分数的线性加和值( / $ %&’* %&’ %& **GHID 的 谱可以看出,二者只有氧化锆的衍 ); 的硫含量为 ,大于 和 %&’+ -./ 6 %&’* *HI+1 %&’ %& 射峰而没有氧化铝的衍射峰,因为氧化铝的干基量 按质量分数的线性加和值( ) 这说明 *H,01 $ 占 ,而氧化铝在氧化锆上是极难单层分散的, 中氧化锆和氧化铝不是简单的机械混合,氧 0"1 %&’* 故可认为氧化铝以非晶态的形式存在 化锆和氧化铝之间存在相互作用 的比表 $ $%&’* 催化剂的 分析 面积较大,一方面是由于氧化铝的比表面积较大; !"#"! $%& 如图 所示, 谱中 的吸热峰 另一方面正如前面所分析,在焙烧过程中氧化铝阻 + /2 *""!+""# 对应物理吸附水的脱附, 的吸热峰对 碍了氧化锆的扩散,一定程度上抑制 了氧化锆的烧 3""!,""# 应氧化铝化学结合水的脱附 对于不含氧化铝的催 结长大,这对比表面积的增大是有贡献的 尽管 $ $ 化剂 ,其氧化锆的晶化温度约为 ;而引 的焙烧温度( )比 的( )高, %&’ ,30# %&’* !,"# %&’ !""# 入氧化铝的 和 的晶化温度高于 其硫含量仍高于 的硫含量,说明氧化铝的引入 %&’* %&’+ %&’ ,即氧化铝的引入延缓了氧化锆的晶化 对于催化剂的表面硫物种具有稳定作用 !""# $ $ 表 不同催化剂样品的比表面积、孔容和硫含量 # , 2BJ;* 2K7A5:5AL8:BAB8B798M9;LDB?L;:L8 A9?@?@9:5::8?@AB@B;C@BD7; &7A5:5AL8:BA %98M9;LD &L;:L8 &BD7; + ( /) ( ) ( /) B8B D D;6 A9?@?@ 1 6 %&’ !+ "H"G *H++ %&’* *0+ "H+* *HI+ %&’+ *!N "H+3 +H*I %& +3I "H3+ +H,3 催化剂的酸性表征 !"#" +E / 类固体酸较好的酸性表征方法是 &F ’8F 3 + [ ] *3 微量热( )法 ,该法通过 吸 图 不同催化剂样品的 谱 D5A89AB;985D@8 OP C ! $%& 0 456+ /2789:5;9:5::8?@AB@B;C@BD7; 附量和吸附热的测定可定量表征酸强度和酸中心数 ( ) ,( ) ,( ) * %&’ + %&’* 0 %&’+ 目 由图 可以看出,催化剂的初始微分吸附热接 $ 0 近 / ,随着 覆盖度的增加,微分吸附 氧化锆在焙烧过程中的晶化是通过表面扩散机 *G"QRD9; OP 0 热逐步降低,说明催化剂表面的酸强度是不均匀的 理进行的,因此晶粒长大的难易与氧化锆周围的环 $ 和 相比,催化剂引入氧化铝后,在相同的覆盖 境有关 随着焙烧脱水和晶化的进行,非晶态的氧 %&’ $ 化锆首先在粉粒中的有利部位析晶,并随温度的升 度下微分吸附热提高,说 明酸强度有所提高;同时 吸附氨的覆盖度增加说明 的总酸量也增加 高而成核长大 与纯氧化锆相比,氢氧化锆和拟薄 %&’* $ 水铝石混捏后,由于氧化铝的存在,氧化锆粉粒相互 了 一般认为,吸附热大 于 / 为强酸位,在 $ *3"QRD9; 接触的数量显著减少,氧化锆直接接触合并长大必 / 为中等强度的酸位,在 *+,!*3"QRD9; I"!*+, [ , , ] G*3*, 然受到很大的限制,氧化锆粉粒需越过周围的氧化 / 为弱酸位 和 中不同酸 QRD9; $%&’ %&’* 铝扩散至邻近的氧化锆粉粒,迁移距离增加,扩散受 强度的酸量列于表 和 相比, 中不同 +$ %&’ %&’* 到阻碍;在焙烧中氢氧化锆的羟基与拟薄水铝石的 酸强度的酸量都有较大幅度的增加,其中强酸位的 羟基可能发生缩合并逐步形成 键,这样氧 数量增加 倍多,中等强度的酸位的酸量接近 ’8EFE; * %&’ 的 倍 引入氧化铝后, 中氧化锆的绝对量 化铝对氧化锆会起到一个“锚定”作用,限制了氧化 ! $ %&’* 锆的迁移扩散 这些因素都会使氧化锆的晶化变得 是减少了,但中等强度以上的酸量并未减少,说明氧 $ 困难,导致晶化温度提高 化锆和氧化铝相互作用产生了新的酸性中心 $ $催 化 学 报 第 卷 G 57I7 的稳定性试验结果 在 的反应条件 9:;5 N 5G78 下, 的裂解率仍有 ,说明 %"% 6Z"57Z 9:;5 5 L 具有较强的酸性 在连续反应 后,活性仍未 N 5777& 见下降,这说明引入氧化铝后,催化剂活性的稳定性 [ ] 56 得到明显的改善 等 通过微量热及 选 NK+ [K # $ 择性中毒研究发现,高的初活性及积炭失活与强酸 位(吸附热为 / )有关;吸附热在 5L6"5G6FMC+0 56 / 的酸位不显示高的初活性,但对催化 "5L6FMC+0 剂活性的稳定性起作用;弱酸位则不起催化作用 N 根据 的观点,结合前面的酸性表征数据,我们 K+# 图 下 的微分吸附热随覆盖度的变化 ! "#$% &’ ! 认为催化剂 由于提高了中等强度酸量,其 9:;5 !"#$ %&’#*+,-",,./"’0&’/+,’-*+.1/"+2"/&’-*+.1/"+ ( ) ( ) 3+4.’#’/5678,+.9:;5’-9:;5 异构化反应的稳定性有很大的提高 N 表 列出了 和工业催化剂的性能比较 $ 9:;5 表 不同催化剂样品的酸分布 ?’@0 3"-*"/*/./&-"*/."@A/"++,-",,./3’/’0*/*’C0* # B 1 结果,可以看出, 的性能明显优于中温催化 9:;5 ! ( /) C+A/+,’3"-*"/* C+0# ! 剂,基本接近美国 公司采用 / 催化 \]9 9/%00] :’C0 ?+/’0 1 $ :/.+ D-"AC E’F # 剂的 工艺的反应结果 由于 不含卤 9S N 9:;5 9:; 5G 55 H6 5 素且环境友好,与含卤素的低温异构化催化剂 / 9:;5 $I G6 5IJ J7 9/ ! : , / ; K’/+,’-*+.1/"+*/.+#’3"-*"/*5L7"5I7FMC+0 相比具有较好的应用前景 %00] N $ , / ; , C-"AC’3"-*"/*56"5L7FMC+02’F’3"-*"/*J7" / 56FMC+0N 表 与工业催化剂性能的比较 ! *+,-." ?’@0$ %+C’."*++,/&3’/’0/"3.,+.C’3+,9:;52"/& 1 B 1 /&’/+,"-A*/."’03’/’0*/* 催化剂活性的稳定性考察 B / , !%"*+C."R’/"+!%"*+C."R’/"+ [ ] 6 G PDQ 5G 本课题组早期的研究 考察了催化剂 的 %’/’0*/ 9:; B ( ) ( ) ( ) .’/"+ Z .’/"+ Z *03/"4"/B Z 稳定性,原料为单一的正戊烷,在反应温度 ’ 6" 9/KD GL"GI J7"J 5J"7 @ / 9/%00] IL"II JJ"H5 $7"$$ ,压力 ,氢烃摩尔比 和 $ 678 W7D9’ $WI UK:V 9:;5 IL H7 $7 X5 (质量空速)为 的条件下,催化剂 在反 5W7& 9:; ’ : , , O’3/"+3+-"/"+*!T77"78 "T5WG"D9’ 应 之后开始出现明显的失活 图 为催化剂 X5 L77& N L UK:VT5W7& N @ : , , O’3/"+3+-"/"+*!T577"5$78 T"$D9’ " X5 UK:VT5W7& N 的作用机理 /! -01 ! 催化剂的 分析 /!/" 2*+ 如图 所示,催化剂 的 电子结合 6 9:; ;.$$/ 6 能为 ,而 和 的 5J$W7V 9:;5 9:; ;.$$ / 6 电子结合能为 ,比 低 5JW5V 9:; 7WHVN9:; $Y 的 峰向低结合能方向移动,说明 的电子 ;.$$ 0 LY 向 移动 由拟薄水铝石制备的对比样品 ;. N 9: 图 的反应稳定性 *+,-." 的 结合能最低为 ,而 和 I$WHV 9:;5 " !"L O’3/"+*/’@"0"/+,3’/’0*/9:;5 # B B 为 ,比 高 , 的 9:; ILWLV 9: 7W6V 9:; 0 ( ) ,( ), , 5 %"% "0- PDQ*03/"4"/B 5 LB $Y ( ) ,( ) 峰向高结合能方向移动,同样说明 的电子 $ !9/’"*+C."R’/"+.’/"+ L!KS’"*+C."R’/"+.’/"+ 0 " ( : , ,( )/( ) , O’3/"+3+-"/"+*"TD9’!T5G78 !K !+"0T LY 向 移动 ;. N X5 / / , !% !%T66L6 UK:VT5W7& N!KS’"*+C."R’/"+.’ 6 G 模型物的 分析 /!/ 2*+ ( , , )/ ; /"+T D9Y$D9YPDQY$PDQ "% 1’.’,,"* G $Y /( ); , 为考察焙烧过程中 是否向 中迁移, !1/’"*+C."R’/"+.’/"+T#% !% Y#% PDQ 6 6 6 0 ;.] , /( , , ) *03/"4"/BTPDQ D9Y$D9YPDQY$PDQN 我们 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了如下实验:将拟薄水铝石和氢氧化锆粉 , ) D9 C/&0/’PDQ -"C/&0@A/’ B1 B-A 第 期 潘晖华等:氧化铝对 / 固体酸催化剂结构与酸性的影响 7- 83:9@ %&@:+,@ ; - - ’ 7K7 配位铝峰与 一样,说明四配位铝没有和氧化锆 89+ 发生相互作用,可能氧化铝的体相主要由四配位铝 构成; 中的铝六配位峰发生分裂,说明 89%+ 89%+ [ ] 7K 中六配位铝出现多种配位环境 等 报 CP5GH?" # 道采用溶胶凝胶法制备 固溶体,当 : +,@:%&@ - ’ - 的摩尔分数低于 时,经 以上高温 +,@ ;Q O - ’ [ ] 7O 焙烧可形成固溶体 田明原等 在制备 C +,@: - ’ 复合陶瓷粉体时发现粉体中氧化锆晶粒的晶 %&@ - 格常数增大,他们认为这是由于形成了亚稳态的 固溶体 因此我们认为,在高温焙烧过 +,@:%&@ C - ’ - ’D 图 不同样品的 及 电子结合能 程中,可能有部分 进入 中氧化锆的晶 ! "#$! %&’ " +, 89%+ !"$ %&’!*+,- ."*"//& 12*"22/&/345,/4 # " # #0 6 格,造成氧化铝的六配位峰发生畸变 C ( ) ,( ) ,( ) ,( ) 7 89% - 89%+:7 ’ 89%+:- ; 89+ 末分别用硫酸浸渍,然后分别压成长 ,厚 755 - 的薄片,将两片压紧,于 焙烧 ,取出 55 $ ;? -A 其中的 / 薄片进行 分析 在表面扫 9@ %&@ B89 C ; - D 一次谱后用 离子束对样品表面进行刻蚀,刻蚀 +& 范围为整个表面,刻蚀时间 ,每分钟刻蚀深度 -5" 约 ,然后测谱, 光束线宽 总共刻 7!-5 B -55C 蚀四次,刻蚀深度约 刻蚀前以 谱线为 75C E7# 计算基准,刻蚀后由于没有污染碳则以刻蚀前 %& 的结合能为计算基准 由表 结果可以看出,在 ’! C ; ’- 图 不同样品的 谱 1 %&.%/.0 ’D ’D 表面至少 处可以检测到 ,且 -K %&@ 75 +, +, - !"# +,R+9SRT46/H3&12*"22/&/3456,/4 ( ) ,( ) ,( ) 7 89%+:7 - 89%+:- ’ 89+ 在 表面呈梯度分布 这说明在焙烧中发生了 %&@ C - ’D 固相扩散,部分 迁移进入 表面,随着迁移 +, %&@ - 混捏催化剂的酸结构模型 ’, ’D 深度加深, 数目减少, 结合能位移增加 -A +, +,- C " 自 / 被发现以来,学者们提出了许多 9@ %&@ ; - [ ] 7M!-’ ’+ 模型 ,这些模型在表面硫的结构上存在差异, 表 / 模型物表面的 结合能及表面组成 * "#* %&’ ’ " ;D F.,/; +,-"."*"#//�*4G&2H/H15614"3"1 但多数认为 的诱导使 的正电性增强而产 9N@ %& -A / 1251*/,9@; %&@-456,/ ;D 生强 酸性,或者使与 相邻的羟基 键更 V %& @AW ( )/ ( )/( ) I3H?"3"5/4 $ +,-" /J %+, %%& #-A 易断裂而产生强 酸性 对于金属掺杂的 / X C 9@ K;L; L-$ ; [ ] -; 7 K;LM; L-- ,缪长喜等 认为引入某些金属离子相当于 %&@ - - K$L- L-7 ;D ;D 在 周围放置了吸电子源,使 离子正电荷增 %& %& ’ K$L L7K 加, 酸性增强 这两种模型如图式 所示 ; K$L7$ L77 V/Y"4 C 7 C 但图式 的酸结构模型不能解释混捏催化剂 7 ’- 分析 ’,$,$ %&.%/.0 由图 可以看出,焙烧后的 , 89%+:7 89%+:- 及对比样 既有四配位铝,又有六配位铝,两个 89+ 主峰旁边的小峰为旋转产生的边带 , C89%+:7 和 的四配位铝的化学位移几乎一致( 89%+:- 89+ ! ’+ ’+ 图式 / 及金属掺杂的 / 的酸结构模型 ),而六配位铝的化学位移峰则出现差异 2 * "#* * "#* ’ ’ NK’L’; C -A / 9H?/5/7 +H"*4"3/51*/,4129@ %&@*5/3, ; - 六配位铝的化学位移为 ;而 中铝 89+ OLK;; 89%+ -A / H3"14:*16/*9@ %&@ ; - 的六配位峰则有些分裂 和 的四 C89%+:7 89%+:- ( ) R*RU&/*1" 5/3,H3"14C 6#