PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能研究

PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能研究 PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能 研究 塑料工业 CHINAPLAnCSINDUSIRY 第35卷增刊 2007年6月 PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能研究 李俊源.赵季若.冯莺 (青岛科技大学,橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042) 摘要:以氯气为引发剂,采用气一固相方法在加热条件下合成聚氯乙烯(PVC),丙烯酸一2一羟基乙酯(HEA)的氯 化原位接枝共聚产物(PVC—cg-HEA).用IR,GPC,DSC等对氯化原位接枝共聚产物进行表征;初步探索产物的流变 性能;讨论挞Aiit,反应温度,膨润时间等不同合成条件对产物力学性能的影响.试验结果表明,单体加入量 1O份,反应温度120?,膨润时间24h,接枝共聚产物具有最佳的力学性能. 关键词:聚氯乙烯;氯化原位接枝共聚;丙烯酸一2一羟基乙酯;力学性能 StudyonPropertiesofPVC-cg-HEACopolymerbyChlorinatedIn-situ GraftCopolymerization一一 LIJun—yuan,ZHAOJi一1210,FENGYing (KeyLab.ofRubber/Plastics&Eng.,MinistryofEducation,QingdaoUniversityofSci, &Tech,, Qingdao26604-2,China) Abstract:Graftingof2一hydroxyethylacrylate(HEA)ontoPVCpreparedbychlorinatedin —situgraftcopoly— merizationwithgas— solidstatewasstudied.ThePVCradicalsp~ucedviareactionsofchlorideradicalswithPVC wereusedtoinitiatethegraftcopolymerizationofHEAontopolymerbackbone.Thecopolym erWascharacterizedby m~tll$ofIR,GPCandDSC,therheologicalpropertiesofthecopolymerwerestudied,andthee ffectsofthe monomercontent,reactiontemperatureandswellingtimeonthemechanicalpropertiesofthe copolymerweredis— cussed.TheresultsshowedwhenthecontentofHEAWas10phr.reactiontemperature120? andswellingtime24 h,themechanicalpropertiesofthecopolymerwerethebest. Keywords:PVC;ChlorinatedIn— situGraftCopolymerizafion;2-hydroxyEthylacrylate;MechanicalProperties 聚氯乙烯(PVc)是一种用途广泛的通用塑料, 对PVC常采用的改性方法是接枝共聚合【1J.在PVC 上接枝共聚苯乙烯与丙烯酸等乙烯基单体已被广泛研 究.这些接枝方法一般运用脱HC1或7.辐射进行接 枝共聚合【2-6],达到改性或官能化的目的.本文采用 氯化原位接枝方法制备PVC接枝共聚物,该方法是 使聚合物在氯化反应的同时进行接枝共聚反应,把氯 化,接枝两个过程合并成一个过程进行,有针对性地 引入接枝侧链,在反应体系中引入带有反应性官能团 的口.烯烃如丙烯酸.2.羟基乙酯(HEA),得到羟基官 能化的接枝聚合物.实验用IR,GPC,DSC等手段对 接枝共聚产物进行表征,考察了反应条件对接枝产物 性能的影响,并研究了接枝共聚物的流变性能. 1实验部分 1.1主要原料及设备 聚氯乙烯(PVC.SG5),氯气(C12):青岛海晶化 工集团有限公司;丙烯酸.2.羟基乙酯(}{I):工业 级,淄博市鲁兴化工厂;四氢呋喃(THF):分析纯, 天津市博迪化工有限公司;甲醇:分析纯,北方天医 化学试剂厂. 双辊开炼机:SK.160B,上海第一橡胶机械厂; 平板硫化机:XLB型,中国青岛亚东橡胶有限公司恒 压毛细管流变仪:XYL-II型,吉林大学科教仪器厂; 万能拉力测试机:AI.7000M,台湾高铁科技股份有限 公司. 1.2PVC氯化原位接枝HEA合成 实验装置及过程如文献J.将一定配比的PVC 与HEA溶胀一定时间后,升温至所需温度(控温 120cc),通人c1,使其反应,达到所要求的氯含量停 止通cl,.抽真空至体系温度低于80cc,开始用空气 国家自然科学基金资助项目(批准号:50390090);国家自然科学基金资助项目(批准 号:50373042) 作者简介:李俊源,1982年生,男,在读硕士研究生,主要从事聚合物改性和功能化的 研究.chlorinate@163.con 第35卷增刊李俊源等:PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能研究 置换体系中残留的Cl持续1h.产物用稀碱液中和, 再用蒸馏水反复洗涤至滤液中性. 1.3共聚物的纯化 称取一定量的接枝产物,用THF溶解,甲醇沉 淀过滤,将未反应的单体HEA和单体均聚物除去, 至于烘箱中干燥24h(60?).如此过程重复三次, 得到的接枝共聚物(记作PVC—cg—HEA)置于真空干 燥箱中,于(60?2)?烘干至衡重,用于接枝聚合物 的结构表征. 1.4接枝共聚物的表征 IR测试:使用NicoletMagna-IR750测定IR谱, THF,液体涂膜;摩尔质量及其分布测定:由Waters 410GPC测定,StyragelI-IT柱,六柱串联,流速 1mL/min,四氢呋喃,试样为0.25%溶液,进样量 200mL. 接枝共聚物的玻璃化转变温度测定:差示扫描量 热法(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(), 仪器型号为NETZSCH204F1,程序设定升温速率为 1O?/min,氮气气氛,试样质量5.3,扫描范围0 , 150?. 物理力学性能测试:按GB/T17O1—2o01进行测 试,哑铃型样条,厚度为2mm,拉伸速度为10ram/ min,测试温度(25?2)?. 接枝共聚物的流变性能测试:采用毛细管流变仪 进行流变性能测试,毛细管半径R为0.5n'llTl,长度 为40mm,机筒截面积为1cm2,柱塞下降全程为2 cm.测试温度为190?,测试压力0.18,0.23MPa. 将适量试样装入已恒温的料筒内,压实后恒温5min, 在一定负荷下,将试样从毛细管中挤出,电子记录仪 自动记录温度与挤出速度. 2结果与讨论 2.1红外谱图表征 4000300020001000400 ~t/cm'. 图1CPVC和PVC-cg-HEA的Fr-IR谱图 图1为PVC氯化产物和PVc与HEA氯化原位接 I-lEA曲线 枝产物的红外光谱图.两者比较,PVC—cg—在1749cm附近有较强的吸收峰,是结构中酯基的 吸收峰I6'8J,证明氯化原位接枝反应过程中,单体 HEA接枝到了CPVC主链结构上,生成接枝共聚物. 2.2接枝共聚物摩尔质量及其分布 反应物参与氯化及原位接枝后,GPC法测其摩尔 质量及其分布如表1,图2所示.与近似氯含量的 CPVC相比,氯化原位接枝得到的共聚物的平均摩尔 质量增加,而分布变窄,呈现出与普通接枝过程不同 的规律,但PE氯化原位接枝HEA反应也得到相似的 结果_9j.其原因认为与接枝反应发生位置相关,有待 进一步证实. 表1CPVC与PVC—cg-HEA的摩尔质量大小及分布 聚合物氯含量(W)/qo面/105g?tool一'w/lg?mol一'lo 注:1)PVC-cg-HEA:HEA10份() 时间/rain 图2CPVC与PVC-cg-HEA的GPC谱图 2.3接枝共聚物的玻璃化转变温度测定 0408Ol2Ol6O 温度/'C 图3不同聚合物的DSC曲线 图3为采用DSC测定三种不同聚合物的玻璃化 转变温度()曲线图.由图3可以看到:分离了单 体及低聚物的PVC.cg-HEA的最高,达到83.5?; 未分离单体及低聚物的PVC—cg.HEA的玻璃化转变温 度最低,为75.5?;而没有进行接枝的CPVC的 为81.5?.比较三条曲线,可看出,当体系存在未 反应单体及单体均聚物时,由于它们起着类似于增塑 ? 146?塑料工业2007年 剂的效果,使其降低(曲线3).而分离了未反应 单体和均聚物体系的与CPVC体系的相比区别 不大.这是因为,HEA支链结构的柔韧性要好于取 代基一cl,使降低;但一OH的介入,氢键的产 生,却使分子间的作用力增加,使增加.两者相 反的结果,使接枝产物的变化不明显. 2i4氯化原位接枝产物反应条件与力学性能的关系 2.4.1单体加人量对产物力学性能的影响 图4单体含量对拉伸强度和断裂伸长率的影响 不同单体加入量对氯化原位接枝产物力学性能有 较大影响.随着单体加入量的增加,接枝到主链上的 HEA增多,分子间作用力增大.其结果使拉伸强度 增大,如图4.当单体量达l0份,拉伸强度达最大 值,以后随着单体量的继续增加,拉伸强度降低.单 体加入量的增加对扯断伸长率的影响,与材料强度变 化有相似的规律.当单体加入量在2,4份时,有较 明显的上升,随后呈显着下降的趋势.这一结果的产 生,由几方面原因造成.单体量增加,使单体小分子 之间接触机会增加,生成均聚物的机率上升_1.';同 时单体量的增加,有利于均聚反应的进行_1,使单 体扩散进人聚合物基体的机会减少,导致接枝率下 降;另外,在氯化原位接枝过程中,所生成的均聚物 摩尔质量均显着低于骨架聚合物,仅在1000g/mol 左右【0,;体系中较多量均聚物与接枝共聚物共混, 存在一定相容性问题等.这些均为影响材料性能的因 素. 2.4.2反应温度对产物力学性能的影响 选择不同的反应温度进行氯化接枝反应,反应温 度对产物力学性能的影响见图5.从图中可见,氯化 接枝产物的拉伸强度随反应温度增加呈缓慢升高趋 势;而扯断伸长率随反应温度增加先升高后降低,在 温度为120?时达最大值42.4%.温度升高,单体接 枝程度增加,但同时还应考虑温度对氯代或接枝位置 (表面或深层)的影响.当采用过高的反应温度时, 将不利于氯和接枝链在聚合物颗粒上均匀分布(表面 或深层),其结果对材料的韧性产生影响.鉴于温度 条件对合成产物力学性能的影响,选择最佳合成反应 温度为120?. 图5反应温度对产物拉伸强度和断裂伸长率的影响 2.4.3膨润时间对产物力学性能的影响 图6膨润时间对产物拉伸强度和断裂伸长率的影响 将HEA单体和PVC粉料共混加热条件下搅拌并 停留一段时间的过程称为膨润.图6为膨润时间对产 物力学性能的影响.由图可得到,随着反应物膨润时 间的增加,产物的拉伸强度先增加后降低,在膨润时 间为24h时达最大值73.3MPa;而扯断伸长率尽管 没有显着变化,也呈现出与强度大致相似的变化规 律.当反应物被膨润后,单体HEA将湿润和溶胀 PVC颗粒,单体与PVC接触的机会增加,从而提高 接枝率,使材料的强度增加;但当膨润时间继续增 加,长时间的膨润使单体更容易渗透到PVC颗粒内 部.而常压下,氯气向颗粒内部的渗透有一定限制, 因此氯与分子链的反应更倾向于颗粒表面,对PVC 氯化及PVC与BA的氯化原位接枝XPS实验结果表明 了这一点[12].从中可推断,无限延长膨润时间,将 降低产物的接枝率. 2.5接枝共聚物的流变性能 切应力与改性CPVC表观黏度的关系如图7所 示.由图7可见,聚合物的表观粘度随着剪切应力的 提高逐渐下降.三条曲线比较,PVC的表观黏度随剪 切速率的增加降低的程度略大于其他两种聚合物,表 (下转第149页) 第35卷增刊吴波震等:软质ABS/PVC共混改性的研究分析 维卡软化点,永久变形等也由于类似的原因,影响不 是很大. 3结论 1)在软质PVC/ABS共混合金体系中网络结构的 形成可以在一个相对的范围内(20,3O份左右)实 现拉伸性能的最优化.体系中有网络结构存在的区域 内可获得较理想的力学性能. 2)在ABS含量较小的范围内,ABS的加入,可 以使材料的熔体质量流动速率和表观黏度得到有效的 改善,从而大大提高了软质PVC/ABS共混合金的加 工使用性能, 3)在软质PVC/ABS共混合金材料材料中,增塑 剂对材料的一些物理性能影响较大,如硬度基本可根 据DOP的用量来确定一个相对的使用范围. 参考文献 1杨金平,梁吉.中国塑料,2005,16(10):49 2熊丽君,吴璧耀.武汉化工学院,2002,25(2):41 3洪重奎,金敏善.现代塑料加工应用,2002,14(4):25 4段予忠,徐凌秀.塑料配方设计及应用900例.北京:中 国石化社,1997.11 5洪重奎.弹性体,1999,9,(2):53 6ShannaYN.InterJPloymMater,1998,12(2):165 7周达飞,吴张永.汽车用塑料一塑料在汽车中的应用.北 京:化学工业出版社,2003.354 8王慧芳,董晓红,张立平等.现代塑料加工应用,2001, 13(6):42 (上接第146页) 明改性后的聚合物刚性得到提高(经氯化改性或氯化 原位接枝改性).CPVC与PVC—cg—HEA相比,随切速 率的增加,表观黏度呈平行下降.另外,从图中还可 看出,接枝后产物的表观黏度虽高于PVC,但却明显 低于CPVC.与相当氯含量的CPVC相比,通过HEA 的接枝,材料的加工性能得到了改善. lgr/Pa 图7PVC与改性CPVC的叩.,r曲线 3结论 1)HEA与PVC通过氯化原位接枝反应,可生成 接枝共聚物. 2)当单体加入量为1O份时,产物拉伸强度最 高,同时断裂伸长率保持较高值. 3)随着反应温度的增加,产物拉伸强度缓慢提 高,在温度120oC时产物具有最大断裂伸长率. 4)膨润时间为24h时,拉伸强度达最大值73.3 MPa. 5)PVC—cg-HEA的表观粘度随剪切应力增加而下 降,介于PVC与CPVC之间. 参考文献 1潘祖仁,邱文豹,王贵恒.塑料工业手册聚氯乙烯.北 京:化学工业出版社,1999.322 2LeeWF,LaiCC.JApplPolymSci.1994,51:2175 3AbbasKB,ThameNG.JPolymSci,PolymChemEdi— fion.1975,13:59 4El-N~rEM,DessoukiAM,Abdel-BaryEM.PolymInter, 1998,46:150 5MadNA,SayedMS,HegazyEl-SayedA.PolymInter,2002, 51:150 6包永忠,黄志明,翁志学.高分子,2003,(3):434 7赵季若,冯莺,赵斌.CN,02135525.8.2003 8赵季若,张凯琳,冯莺.高分子材料科学与工程,2006, 22(4):48 9朱雪真,尹清明,赵季若等.高分子,2O07,付印中. ,尹清明,赵季若等.弹性体,2006,16:1 10朱雪真 l1SinshDK,RayAR.JApp1.Polym.Sci.1994,53:l115 12张凯琳.PVC氯化原位接枝BA的合成,表征及应用: [硕士 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ].山东:青岛科技大学,2005