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化学动力学第四篇 化学动力学 化学是关于物质的结构,性能及其关系的科学。 A:研究化学运动的分支学科 化学对于物质的科学研究可归结为结构、性能以及两者关系的探索。按是否涉及时间可分为两个分支: 化学热力学:从静态的角度研究体系的平衡态,解决三大问题:化学反应(物理过程)的方向,限度及能量衡算。不含时间变量。 化学动力学:从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。具体内容有三:(1)比较化学反应的快慢及外部因素的影响;(2)揭示化学历程,即反应物按何种途径转化为最终产物;(3)呈现物质结构与反应性能之间的关系。因此,化学...

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第四篇 化学动力学 化学是关于物质的结构,性能及其关系的科学。 A:研究化学运动的分支学科 化学对于物质的科学研究可归结为结构、性能以及两者关系的探索。按是否涉及时间可分为两个分支: 化学热力学:从静态的角度研究体系的平衡态,解决三大问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 :化学反应(物理过程)的方向,限度及能量衡算。不含时间变量。 化学动力学:从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。具体内容有三:(1)比较化学反应的快慢及外部因素的影响;(2)揭示化学历程,即反应物按何种途径转化为最终产物;(3)呈现物质结构与反应性能之间的关系。因此,化学动力学是研究化学运动全过程的科学。就必须把时间作为其研究的变量。但它不赋予时间的哲学含义,只是把时间作为一个线性变量,具有初始值及终止值,这都是可人为规定的,当然仅用△t。 由此可见,对于一个化学反应过程,作出热力学、动力学研究是必不可少的两个独立的步骤。这并不意味两者间没有任何联系。由于化学热力学研究的是动态平衡,属相对运动;而化学动力学研究的是绝对运动。从理论上讲,任何相对运动的规律均可从绝对运动中推出。如K=。因此,化学动力学是化学热力学的基础,两者关系甚密切,只是受化学动力学发展水平限制,目前尚不能更多的揭示其间的联系。 B:化学动力学研究层次。 经近200年研究,化学动力学已形成三个研究层次。 1、唯象动力学:研究总反应的速率及影响因素,“唯象”,即只以化反的宏观现象为依据,如c、p、T等。 2、基元反应动力学:关于基反的动力学规律与理论,并探讨总反应的动力学行为。微→宏。 3、分子反应动态学:从分子、原子的量力角度研究分子间一次具体碰撞行为。 微。 近20年因交叉分子束方法及激光技术的应用才使其有较快发展。 三层次间的关系:态一态反应的集合(统计平均)为基元反应,基元反应的加和为总包反应。 本课程只讨论总包反应与基元反应的动力学行为。 尚需指出:在“速度就是效益,时间就是金钱”的当今社会中,研究化学动力学尤为重要。企盼化反能按期望的速率与规模进行,真正有效控制化学反应过程。当然这更为艰巨困难,从事其研究会大有作为。 第七章  基元反应动力学 本章基本要求 1.掌握反应速率的定义,理解与之有关概念:基元反应、分子数、级数、速率常数等的含义。 2.掌握各级反应速率的各种形式特点及应用。 3.理解活化能、指前因子的含义,掌握阿氏方程及其应用。 4.理解基元反应的碰撞理论、过渡态理论,了解分子动态学。 5.掌握建立动力学方程的积分法和微分法。 6.了解快速反应的实验方法。 本章重点与难点 1.反应速率方程与反应级数。 2.反应速率理论:阿氏理论、碰撞理论、过渡态理论。 难点:活化能、阀能、能垒等概念的理解及其关系。 3.影响反应速率的因素。 本章教学时数:6课时。 基元反应是指反应物分子、原子经一次碰撞直接转化为产物的反应,如NO2+CO→NO+CO2。本章探讨其反应速度规律及其理论解释。 §7.1化学反应动力学的基本概念 首先是反映化反快慢的物理量——化学速率。 1.1化学反应速度 衡量反应物转变为产物快慢程度的物理量,在不同反应条件下有不同的速度表示法。 1、转化速度:化反: υi为Bi的化学计量系数,反应物υi<0,产物υi>0。 该反应的反应进度 随时间的变化率称为,因代表已转化的量,净转化。                 (7—1a) 其量纲为n·t-1(注:物理量的量纲是由7个基本物理量的量纲组成;同一物理量的量纲只有一个,但单位可有许多),常用单位:mol·s-1,mol的基本单元指整个反应,∵, ∴ =                    (7—1b) 该定义具有通用性,与所选物质、体系的相数及封闭性等均无关。对此,我认为此定义应为封闭体系;因开放体系与环境有物质交换,此dnB亦可是环境输入B物质引起。 该概念的局限是对不同化反系统缺乏可比性,因未规定系统的体积,故是反应系统大小有关的广延量。 2、反应速度(r): 封闭,单位体积中反应进度随时间的变化率 r = =           (7—2a) 若为恒容,则dcB=dnB/V ∴r = 或  r =               (7—2b) 其量纲为:n·L-3·t-1 ;常用单位为 mol·dm-3·s-1。 适用条件:封闭、均相、恒容;反应过程中不存在相变,因有相变,便不是均相了,其体积便不具统一性(因d不同)。 对气相反应,在一定温度下可用压强代替浓度,则为rP,单位为Pa·s-1。 rB =                     (7—3c) 3、组分速率(rB) 习惯选用某种反应物或产物的浓度随时间的变化率,如aA+bB→dD+eE 则rA=--    rD=- “-”号以使rB>0。它与r的关系;rB=υB·r ∴ r =            (7—4) (应为:r=,由dcAo),可得:rA:rB:rD:rE=a:b:c:d 即组分速率之比等于其化学计量系数之比,此称为拉瓦锡定理。条件。 1.2反应速率方程 化反速度除受参与反应各物本性影响外,还受许多外因如浓度、温度、催化剂、电磁场等影响。在其它因素恒定,只反映浓度对r影响的代数式称化反速度方程。即: r = f ( c1, c2, c3, ……, cB, ……)            (7—5) 此方程的解析式即具体的函数关系,必须由动力学实验结果确定,故称为经验速率方程。外界条件恒定下,反应速率通常是随时间推移减小的。存在即时与平均速率r。在速率方程中的r是即时速率而不是平均速率。又“即时速率”不能称“瞬时速率”,因1瞬的Δt≠0,1瞬=0.36S,唐代《僧中律》:20刹那=1瞬间,20瞬间=1弹指,1000弹指=1时辰。揭示浓度对速率影响,有一规律。 1、质量作用定律 1867年挪威化学家古德贝格(Guldberg)和数学家瓦格总结大量实验结果,揭出:化学反应速率与反应物的有效质量成正比。此“有效质量”指反应物浓度的n次方。现在表述为:恒温下,反应速度与各反应物浓度若干次方的乘积成正比。对于反应: aA+bB→P的r可写为:r正比于cAa·cbB,引入比例常数k:r=k cAacbB,通式:r=kΠB 该定律的适用范围: (1)对于基元反应可按化学反应方程式直接书写其速率方程,此即范特霍夫定律。即其浓度的方次为其化学计量数。因此,由实验测定的速率方程与直接书写的不一致,一定是非基元反应(复杂反应);若一致,也不一定是基元反应,逆定理不成立。如H2+I2→2HI。 (2)对于基元反应的条件限制: ①反应物浓度不能过大,因过大,会测不出其浓度的变化。 ②化学过程比其物理过程要慢,起决定速率的作用。 2、反应级数 对于反应o=ΣυBB的速率方程可写为:r=kΠ B[B]nB                (7—6) 基反,nB=υB,非基反nB≠υB(大多数)的形式。 定义反应级数n等于经验速率方程中各物质浓度的指数之和:n=ΣnB。其中nB为组分B 的反应级数。n是重要的动力学参数,揭示了浓度对r的影响程度,有助于反应历程的确定。 尚需 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 : (1)n应由实验测定,仅对基反可由反应方程式给出。 (2)n可为一切实数。 (3)简单反应的n具有简单整数;但对n为简单整数,其反应不一定是基反。 3、速率系数(k) 以前称为比例常数,k的定义式: k=          (7—6) 其物理意义:单位浓度时的反应速率,故称比速率,其常用单位为 (mol·dm-3)1-n·s-1 (1)影响k的因素:分为内、外因 内因:k与反应的本性有关,故与参与反应的物质的浓度无关。 外因:温度、cat、溶剂及电磁场等有关。 (2)几点说明: ①因k与浓度无关,故在外因相同下,可比较不同反应的快慢。 ②k与浓度、时间的单位有关故称为速率系数。 ③对于气相(理想气体)反应,浓度可用压力代之,故rp=kpPBnB=kpPn。kp为压力速率系数,它与kc的关系为:kc=kp(RT)n-1 ④同一反应的不同物质的速率常数是不同的。即:rA=kAcn,rB=kBcn;r=kcn 由于rA=ar=a·kcn=kAcn  ①  rB=br=a·kcn=kBcn  ②  将②÷①得:kA:kB=a:b,即同一反应的各组分速率常数之比等于其化学计量系数之比。 顺言:还有非幂函数速率方程,如 H2+Br2→2HBr 的速率方程为:r =  k              (7—7a) 此反应的级数是没有意义的。 【例7—1】  气相分解反应:2N2O = 2N2 + O2 的经验速率方程为:rp= kp p2(N2O) 。实验测得T=986K时在12.0dm3的恒容反应器中,当p(N2O) =50.0 kPa 时反应速率 rp= 2.05 Pa s-1。设反应系统中各组分均可视为理想气体。   (1)求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数kp ;   (2)求该反应以mol dm-3为浓度单位时的反应速率系数kc ;   (3)求p(N2O) =10.0 kPa时氮气的生成速率及该反应的转化速率。 解:(1)因为rp= kp P2(N2O) , 由rp= 2.05 Pa·s-1 , p(N2O) =50.0 kPa 求出             kp= 2.05/ (50.0×103)2 = 8.20×10-10  Pa-1s -1     (2)因为rp= kp P2(N2O) , rc= kc [N2O]2 且理想气体P(N2O) = [N2O]RT,  rp= rcRT  所以kc = kp RT。 由T=986K ,求出                kc = 8.20×10-10×8.314×986×103 = 6.72×10-3  mol-1 dm3 s-1   (3)根据(7—1)、(7—2)式可得:氮气的生成速率  及该反应的转化速率为    代入相关数据得 = 2×6.72×10-3= 2.0×10-8 mol dm-3 s-1       == 12.0×2.0×10-8 / 2 =1.2×10-7  mol s-1 4、浓度与时间的变化关系——化学反应动力学方程 前述速率与浓度的关系式称为化学反应速率方程,它是一阶微分方程,对此函数式积分可得浓度与时间之间关系式,称为反应动力学方程。 该动力学方程的具体形式与反应级数及反应器的型式有关。本教材只讨论间歇式反应器中的化学反应,其特点是一次性进料,然后反应得到产物。(此相当于封闭体系,而连续式反应器则是开放体系)与反应级数的关系下节。 表述c与t的关系还可用列表、作图方式。常以c为纵,t为横从标,绘制c~t曲线,能直观地呈现出物质浓度在反应进行的过程中随时间的变化关系。下图为反应物的c~t曲线。该曲线的各点斜率便为该反应物在各时刻的反应速率。 【 例7—2】 在527℃时异戊二烯(A)的二聚反应:2 A = A2 ,实验数据如下表。求(1)t=0.2 s时该反应的速率r ;(2)t=0.2 s时A2的生成速率。     t / s     0    0.1    0.2    0.3    0.4    0.5  [A]/ (mol    dm-3) 1.00  0.57  0.39  0.30  0.24  0.20  解:以纵坐标表示反应物A的浓度,横坐标表示时间,利用上表的实验数据作图得异戊二烯 (A) 的浓度随时间变化的动力学曲线。(图7—1) 图7—1 浓度—时间图 (1)在t =0.2 s处画一条平行于纵轴的直线,交曲线于a点。过a点作曲线的切线,求出该切线的斜率               m = mol  dm-3 s-1。         由于r =,所以反应速率    r = 0.62 mol dm-3 s-1。                    (2)因为= r ,所以0.2s时二聚体的生成速率  = 0.62 mol dm-3 s-1 1.3  Elementary reaction 基元反应是一步完成的反应,但却是由许多微观状态不完全相同的分子或原子之间的态一态反应所组成,故可把基元反应划归宏观范畴。 1、反应分子数 参于基元反应的物种(分子、原子、离子等)数目。按参与基元反应的分子数可将化学反应分为单、双、叁分子反应。三分子以上的气相反应目前尚未发现或发明,因为均作无 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 运动的4个分子在同一时间同一空间内碰撞而发生反应的概率是非常之小。目前,只发现5个三分子气相反应,均与NO有关。由上可见,反应分子数只能取整数,且≤3。 2、反应分子数与反应级数的比较。 反应级数                反应分子数 定义              浓度的指数 适用反应          简单、复杂                简 描述对象          宏观                      微观 数值              实数                      正整数 对同一反应        可变                      不变 3、反应历程 化学方程式描述给定反应的始态、终态及各物质间的计量关系。没有涉及由始态至终态是如何转变的。通常都包含一系列基层反应。例如教材给出H2+Br2是经过先后5个基元反应才完成的。便把由始态至终态所经历的基元反应序列称为反应历程(机理) 对于总包反应 只含一个基元反应、简单 含二个以上基元反应、复杂 §7.2  具有简单级数反应动力学 虽然速率方程的微分形式:rA= =kACαACβB…能明显地反映反应速率与反应物浓度的关系,但在化工生产中人们更注重经过一定时间反应后,各物质的浓度是多少?或者要达到一定的产率需要反应多长时间?解决这二个问题需将微分方程转化为积分形式,成为浓度与时间的函数关系,此即动力学方程。因为C与t是不同性质的变量,需分离变量后积分: -dC/dt=kCn,分离变量:-dC/Cn=kdt,两边积分得:-∫dC/Cn=k∫dt 显然,n不同所得积分形式不同,具有的特征亦不同,下面分述之并说明两点:(1)所得结论对简单反应、复杂反应均适应;(2)只适用于不可逆反应,均未考虑逆向反应速率。 2.1一级反应动力学 r与C成正比的反应。如A→P,其速率方程:r=kcCA  or  -dCA/dt=kc·CA rp=KpPA  or  -dPA/dt=kP·PA 2、速率方程积分式及指数式 A  →  P t = 0        Co    o t = t        Co-X=C  X ∵-dC/dt=kC,分离变量:dC/C=-kdt=dlnC,定积分:=-,∴lnC-lnCo=-kt。lnC/Co=-kt。 可写为:lnCo/C=kt。 t时刻的转化率βt=(Co-C)/Co=1-y,y是未反应的百分数,代入上式为 lnCo/yCo=ln1/y=k1t,ln1/(1-α)=kt;还可写为:C=Coexp(-kt)。 按此指数公式便可计算各时刻反应物的浓度。其c~t图应是向下倾斜的曲线(图7—2)。 若是气相反应,可用PA代替浓度即可,处理方法及动力学规律完全相同:lnPA/PA,o=-kPt。 3、一级反应的特征 (1)反应物浓度随时间按指数规律下降; 因r=kCoexp(-kt),所以r亦持续减小。反应速率变慢,同时间内反应物消耗量减小。 若此为不可逆反应,t→∞,C→0。即不可逆的一级反应需用无限长时间才能反应完全。 若是可逆的,就只能达到平衡态。 (2)∵lnC=-kt+lnCO,所以lnc对t作图为一直线,斜率=-k,截距=lnCO (3)∵k=-1/tlnC/CO ,若在不同时刻t1、t2…测得C1、C2…,代入上式求得的k1、k2…近似相等,此反应即为一级反应。 (4)半衰期(half-life):t1/2为反应物消耗一半所需的时间。将C=1/2Co代入t=o得:t1/2= 可见t1/2与Co 无关。这说明其消耗1/2Co 所用时间同再消耗掉余下一半所需时间相同。即反应消耗掉 3/4CO所需时间是2t1/2。这是一级反应特有的。 (5)∵r=kC,可见k的量纲为t-1,常用单位是s-1 、 min-1等。 4、一级反应的实例 (1)放射性元素的蜕变:这在考古、医学等方面有重要的应用。 (2)药物水解反应:实为二级以上反应,因人体中水相对药物是大大过量,其浓度可看作为常数。可称为“准一级反应”。通常药典规定药物分解超过10%即算失效,故药物的有效期是指t0.1(指保留90%)。还有分子重排、热分解等多为一级反应。 例3.已知14C的t1/2=5720y。于1974年挖掘一古墓得一具女尸,测量其身上亚麻片的14C/12C为正常值的67%。试估算该女尸何时埋葬的? 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 :反应转化率= =y=1-C/CO,t= =-1/kln(1-y) 又∵t1/2=ln2/k,∴k=ln2/t1/2;t1/2=ln2/k,∴k=ln2/t1/2。将t1/2及y代入上式即得。 解:∵t1/2=ln2/k,∴k=ln2/t1/2=0.6932/5720=1.212×10-4年-1 因其为正常比值的67.0%,即已蜕变为y=1-67.0%=33.0% ∴t=-1/kln(1-y)=-×ln(1-y) =-5720/0.6932×ln(1-33.0%)=3304年,即3304年前埋,值公元前1330年。 例4 阿斯匹林水解超过10%即为失效。若在298K其水解反应(一级)的k=0.0812d-1,试求其有效期。 解:该药的有效期为水解度Y=10%所需的时间。此时C(1-0.1)CO=0.9CO ∴t=-1/klnC/C0=-1/0.0812-ln0.9C0/C0=1.3d,此药物在水中的有效期仅为1.3天。 其水解50%所需时间:t1/2=ln2/k=0.6932/0.0812=8.5天 2.2单纯二级反应动力学 1、定义 凡反应速率与浓度平方成正比的反应。存在2种情况: (1)aA→D,    r=k2C2A。 此为纯二级反应,因只与1种物质的浓度平方成正比。 (2)aA+βB→D,  r=k2CACB。 此为混合二级反应,对A、B各为一级反应。 2、纯二级反应动力学方程 aA        P t=0      CA,0        0 t=t      CA=CA,0-X    X/α r=-dCA/dt=k2C2A,分离变量:-dCA/CA2=k2dt; 两边积分: ·CA-2+1 =k2t  ∴  1/CA-1/CA,O=k2t   可写为=k2t 3、纯二级反应的特征 (1)1/CA对t作图是一直线,斜率为k,截距为1/CA,0 (2)k2 的单位为mol-1·dm3·s-1 (3)半衰期t1/2:将CA=1/2CA,0,代入上式得 t1/2=(CA,0-1/2CA,0)/(k2CA,0×1/2CA,0)=1/k2CA,0 即t1/2 与CA,0成反比,这是其特征。同一反应的起始浓度越大,其反应速度越快,半衰期越小。 例如:2CH2=CHCH=CH2              3—乙烯基环己烯。 2.3混合二级反应 对于A+B          P的速率方程为r=k2CACB A    +    B    →  P     t = 0    a            b        0  t= t      a–x          b-x      x  1、当a=b时,则其动力学特征同纯二级反应。 2、对于a≠b,则有 r=-dCA/dt=-dCB/dt=-d(a-x)/dt=-d(b-x)/dt ∴r=dx/dt=k2CACB=k2(a-x)(b-x)      ① 分离变量 :,∵ ∴ =k2dt  ② 又∵=,a≠0,b≠0(条件),∴=-ln(a-x)+c    ③ 将式③代入式②并作定积分: [ , ,,∴ 此即混二级反应的动力学方程。 3、混二级反应的特征 (1)由于ln=(b-a)k2t-lna/b知,以ln 对t作图为一直线,斜率为 (b-a)k2。 (2)对整个反应而言,无半衰期,因a≠b。对A、B而言,虽有半衰期,但它们的值不等。例如: t1/2,A= t1/2,B= (3)假一级反应 某一反应物数量保持大量过量时(如A浓度是b浓度的20倍以上),该物浓度可看作为常数,可并入速率常数中,表现为一级反应的特征。r=k′2(a-x)(b-x)=k′2a(b-x)=k2(b-x)。 例如蔗糖水解,在大量水中的水解反应具有一级反应特征。 例5  CH3CO2C2H5的皂化反应为二级反应 CH3CO2C2H5+OH-          CH3CO2-+C2H5OH 酯碱的起始浓度为0.01211、0.02578 mol dm-3。 在298K下,于不同时刻(t)取样并用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 酸滴定其中OH-的浓度如下: t/s            224        377        629        816 COH-(mol·dm-3)    0.02256      0.02101    0.01921    0.01821    (b-x) 试求:(1)该反应的速率常数k2;(2)反应进行1小时后所剩酯的浓度; (3)酯被消耗掉一半所需时间。 解:(1)求k2,应以ln对t作图,故应求出各时刻酯的浓度。以酯的浓度为a C酯      0.01211-            0.01211-            0.01211-          0.01211-  (0.02579-0.02256)    (0.02578-0.02101)    (0.02578-0.1921)  (0.02579-0.01821) (a-x)=0.00888          =0.00734            =0.00554          =0.00454 所以:      2.54054        2.86240      3.46751        4.01101 ln    0.93238        1.05166        1.24344        1.3890 ln对t作图,得直线方程为:ln=7.69744×10-4t+0.7604  r=0.99999 ∵(b-a)k2=7.69744×10-4,∴k2=7.69744×10-4/0.02578-0.01211=0.05631 mol-1·dm3·s-1 法二:亦可将4组数据分别代入,求出4个k2,然后求其平均值,此即代数法。如此求得4个时刻的k2值依次为0.05737、0.05745、0.05674、0.05679求平均值为0.05709。 (2)t=1h=3600s代入得: k2t= =-55.2719+1/0.01367lnCB/CA=0.05631×3600,∴lnCB/CA=3.5267。=34.0114, 解得:x=0.01170mol·dm-3,故反应进行到1小时时酯的浓度=4.1411×10-4mol·dm-3。 转化率=0.01211-4.1411×10-4/0.01211=0.966 (3)酯消耗掉一半所需的时间: t1/2== = =1299.11×0.42544=552.7s 【 例7—4 】 已知恒容气相双分子反应:NO + O3 = NO2 +O2 在25℃时反应速率系数k=1.20×107 dm3 mol-1 s-1 。          ① 如果[NO]0 = [O3]0 = 0.1 mol dm-3 ,求半衰期及1.0 s时O3的浓度。         ② 如果[NO]0 = [O3]0 = 1.0 g dm-3 ,求1.0×10-5s时O2的浓度。 解:按照质量作用定律,该基元反应的速率方程为: r = k [NO][O3]     ① 因为[NO]0 = [O3]0 ,所以速率方程可以简化为: = k [O3]2。按照单纯二级反应处理,动力学方程(见7—17a)为 。代入有关数据计算出= 8.33×10-7s ,1.0 s时O3的浓度  [O3] = 8.30×10-8 mol dm-3 。     ② 由于M(NO) = 30 g mol-1,M(O3) = 48 g mol-1,那么 [NO]0 = a = 0.033  mol dm-3 , [O3]0 = b = 0.021 mol dm-3。同时t=1.0×10-5s,代入(7—20)式得                   解方程,求出1.0×10-5s时O2的浓度 x = 1.7×10-2 mol dm-3。 2.4三级反应 1、定义:r与物质浓度的三次方成正比的反应 已知基元反应的三级反应为数不多。在气相反应中,目前仅知有五个且都与NO有关: 2NO+H2        N2O+H2O,2NO+O2        2NO2 2NO+Cl2        2NOCl,2NO+Br2        2NOBr,2NO+D2          N2O+D2O 三级反应可有下列三种类型 A  +  B  +  D      P , r=k3CACBCD 2A  +  B        P,  r=k3CA2CB 3A          P,      r=k3CA3 2、动力学方程 对于第一种类型 A    +    B    +    D          P, t=o    a          b        d          o t=t    a-x        b-x        d-x        x (1)a=b=d,则 dx/dt=k3(a-x)3,此与第三类型相同。 移项dx/(a-x)3=k3dt,定积分: (a-x)-3+1=k3t,=k3t, =2k3t 具有的特征: (1)以1/(a-x)2对t作图得一直线,其斜率为2k3 (2)t1/2:将 x=0.5a代入得:t1/2=s对于a≠b≠c情况,其积分形式较为复杂,(见教材),但处理方法相同,可自行推导。 (2)混合三级——速率方程: a,b,c三者互不相等时动力学方程为         2.5零级反应 r与物质浓度无关的反应,这类多为异相反应。如高压下,NH3在W表面上的分解反应 2NH3 N2+3H2 速率方程dx/dt=ko 或 -dc/dt=ko,移项积分:,∴co-c=kot 即 c=co-kot。 可见,c对t为一条直线,m=-ko。即反应物浓度随时间推移而线性减小。 将c=1/2co 代入, t1/2==;可见零级反应的t1/2 与co成正比。起始浓度越大,反应时间越长。另外,ko的单位为mol·dm-3•s-1。 2.6动力学方程的总结 1、速率方程通式:微分式为r=dx/dt=-dc/dt=kncn,n为实数; 2、动力学方程通式:积分式为n≠1,cA1-n=co1-n+(n-1)knt;n=1, lnCA/Co=k1t; 3、半衰期通式 (1)n≠1,t1/2=;(2)n=1,t1/2= 4、kn的单位通式:c1-n·time-1 以上公式的适用条件: (1)封闭、均相、恒容、无相变; (2)不可逆反应,未考虑产物在反应中转化为反应物的量。 2反应级数的确定方法 反应级数是重要的动力学参数,揭示浓度对r的影响程度,有助于探讨真实的反应历程。根据各级反应的动力学特征,其确定方法有三种。 1、微分法 微分法是1884年范特霍夫(Van’t Hoff)首先提出的。该法的要点是:实验测定不同浓度下的r及时间t ,因r=-dc/dt=kncn,可写为对数形式:lgr=lgkn+nlgc lgr与lgc为直线方程,其斜率为n。具体方法有: (1)图解法:实验安排是做一次实验测许多组ti与ci值。①作c-t曲线,求出各时刻的斜率,即ri; ②以lgr对 lgc作图得一直线,其 m=n。亦可用最小二乘法建立直线方程求得n。 此是根据不同时刻的r测得n,此称时间(反应)级数 (nt)。特点:同一体系不同时刻。 (2)起始浓度法:对同一反应采用一系列不同的初始浓度co,i,测得相应的初始反应速率ro,i;再以 lgro,i对 lgco, i作图,其斜率为n。此是根据同一时刻不同初始浓度下测得n。故称为浓度级数 (nc)。特点:同一时刻不同体系。 (3)孤立法 此为奥斯特瓦尔德(Ostwald)所提。对于r=kCAαCBβCCγ的级数确定,可使其中两种物质浓度大大过量,改变A物质的浓度,则其r近似为:r =K’C Aα。分别用上述两种方法可得α。用同样方法可求得β、γ。 顺言:对于同一反应,用两种方法求出的nc=nt ,说明产物对r无影响。若 nc≠nt,产物对r有影响:① nc>nt,说明随着反应的进行,产物对反应的进行有促进作用,此为自催化反应。② nc>k2,表示存在时滞效应,活化分子有机会去活化成为普通分子,此时k-1CA+ k2≈k-1CA,则r≈.CA=kCA.这与质量作用定律的结论是一致的,动力学上表现为一级反应. (2)当 k-1 CA<
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