聚乙烯醇分子量 黏度法测定聚乙烯醇的相对分子质量及其分子构型的确定
黏度法测定聚乙烯醇的相对分子质
量及其分子构型的确定
一、目的要求
1.以聚乙酸乙烯酯(PVAc)为原料制备聚乙烯醇(PVA)。
2.用乌氏粘度计测定自制PVA被高碘酸盐降解前后的黏均相对分子质量。
3.计算PVA分子链中“头碰头”键合方式的比率。
二、实验原理、实验
流程
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1.聚乙烯醇的制备原理
聚乙烯醇(PVA)不能直接通过烯类单体单体聚合得到，而是经过聚乙酸乙烯酯(PVAc)的高分子反应获得的。与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较高，产品性能较好，因而工业上多采用醇解法。以甲醇为醇解剂、氢氧化钠为催化剂进行醇解反应，并在较为缓和的醇解条件
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下进行。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解的主要反应为:
在主反应中NaOH仅起催化作用，但是NaOH还可能参加反应(副反应):
当反应体系中含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而降低对主反应的催化效能，是醇解反应进行不完全。因此为了避免这些副反应，对物料的含水量应严格控制，一般在5,以下。
2.乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法
测定高分子粘度的η时，用毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶定律
式中，ρ
为液体的密度，l是毛细管长度，
r是毛细管半径，t是流出时间，h是流经毛细管液体的平均液柱高度，g为重力加速度，V是流经毛细管的液体体积，m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l，，1时，可取m=1。
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式中，β，1，当t，100s时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度ρ与溶剂密度ρ。近似相等，这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0就可求算ηx。
ηx=η/η0=t/t0
进而计算得到ηsp，ηsp/c和lnηsp/c的值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行
测定，以ηsp/c和lnηsp/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别推到
c=0处，为了方便，引进相对浓度c′，即c′=c/c0。其中，c表示溶液的真实浓度;
3.实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值只与高聚物的黏均相对分子质量M有关，它们之间的经验关系可用Mark Houwink方程表示:
[η]=KMα
式中，K为比例常数;α是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、
溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5,1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8.溶剂能力减弱时，α值降低。
4.PVA分子链中键合形式的测定原理 在聚乙烯醇中，一个
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“头碰头”的键合是一个1,2-乙二醇结构，而乙二醇能被高碘酸盐分解。通过粘度法来测定被高碘酸钾处理前后聚乙烯醇的相对分子质量，从而求出“头碰头”键合方式的几率。
因为“头碰头”键合的几率?=分子数的增加数目/体系中总的单体数目。又因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与分子量成反比，所以根据: ?=80.08(1/MV -1/MV)，式中MV和MV 分别为降解前后的平均黏均分子量，就可以计算出聚乙烯醇的“头碰头”键合几率。 实验装置:
乌氏粘度计 三口烧瓶
三、仪器与试剂
1.仪器:铁架台、恒温水浴、乌氏粘度计、机械搅拌器、250mL三口烧瓶、锥形瓶、移液管(2mL，5mL，10mL);
2.试剂:乙酸乙烯酯、甲醇、乙醇、高碘酸钾、蒸馏水等。
四、实验方法步骤
1.聚乙酸乙烯酯(PVAc)的制备
在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向250mL三口烧瓶中加入10mL甲醇和0.2,0.3gAIBN，开动搅拌，加热回流，使BPO溶解;再加入25mL乙酸乙烯酯，升温至60,65?，持续反应2,3h，待溶液变得粘稠，冷却结束反应;然后加入40mL甲醇溶解。
2. 聚乙烯醇(PVA)的制备
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在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向250mL三口烧瓶中加入50mL5%氢氧化钠甲醇溶液，在25?下缓慢滴加上述实验配好的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，约2s1滴，滴加1.5h，当反应发现有凝胶块时，应停止加热，加大搅拌强度，把凝胶打碎。
滴完后在25?下继续搅拌，反应1.5h，停止反应，沉淀用乙醇分3次洗涤，烘干至恒重。
3.降解前聚乙烯醇溶液流出时间的测定
称量0.5,1.0g的聚乙烯醇于一烧杯中，加入100mL的蒸馏水，搅拌振荡，使固体加速溶解，也可微热加速溶解，待全部固体溶解后，冷却。
安装好乌氏粘度计，温度保持在30?。用移液管移取10mL的溶液至粘度计中，用洗耳球吸取溶液至粘度计小球中间，开始释放，至第1条刻度线开始计时，
第2条刻度线停止，记录时间，重复3次，再把溶液稀释至原来的1/2,1/3,1/4,1/5，测定时间，重复3次。
4.用高锰酸钾降解PVA及讲解后PVA溶液流出时间的测定
用移液管移取上述PVA水溶液50mL，加入0.1,0.2g高碘酸钾于60,70?氧化降解，时间约为1h，冷却至室温。
用移液管移取10mL的溶液至粘度计中，用洗耳球吸取溶液至粘度计小球中间，开始释放，至第1条刻度线开始计时，第2条刻度线停止，记录时间，重复3次，再把溶液稀释至
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原来的4/5,2/3,2/5,1/3，测定时间，重复3次。
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