北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究（可编辑）

北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究（可编辑） 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 单位代码: 分类号:. 号: 学 密级:公开 隶拳六 硕士学位论文 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 研究生姓名 周瑞 邢立亭 导师姓名 学科、专业 水文学及水资源 申请学位级别 工学硕士年月日 答辩时间\删 . ,,.. 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 日 论文作者签名:虱逝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定,同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版,允许论文被查阅和借鉴;本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 叼公开 口保密 年,解密后应遵守此规定 论文作者签名: 导师签名:聋缘 日期:坦丛全:目 录 摘要 ......................................................... 第一章绪论 .研究意义??. .国内外研究现状. ..国外研究现状..国内研究现状.当前研究中存在的问题?. .研究内容与研究思路..研究内容. ..研究思路. 第二章实验条件与方法. .采样方法和样品保存..采样方法. ..样品保存. .化学分析..水溶性无机离子? ..碳元素和氮元素? ..金属元素 .数据处理与质量控制??....数据处理 ..数据检验 ..质量控制 .数据分析..富集因子 ..后向气流轨迹?.. 第三章水溶性无机离子随降水时间的变化.. .降水基本特征分析??.北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 .. 值?. ..电导率??...水溶性无机离子 ..浓度水平?...? ..变化趋势 ..水溶性无机离子当量浓度随降水时间的变化??. ..主要水溶性无机离子组成比例的变化?..??. .降水离子组成影响因素? ..不同气团来源对降水离子组成的影响? ..大气污染物云下冲刷对降水离子组成的影响. 小结 学校三防设施建设情况幼儿园教研工作小结高血压知识讲座小结防范电信网络诈骗宣传幼儿园师德小结 . 第四章痕量元素随降水时间的变化??.. .化学元素组成.. ..降水中元素的含量水平..降水中元素的污染程度.降水化学元素随降水时 间变化..未富集元素??. ..中度富集元素?.. ..严重富集元素?.. .降水化学元素影响因素? ..降水量和值对降水化学元素的影响.. ..不同气团来源对降水化学元素的影响? .小结. 第五章结论. .结论. .创新点??.. .展望.. 参考文献?. 致射??. 济南大学硕上学位论文 附录济南大学硕士学位论文 摘要 大气降水化学组成是云中、云下一系列化学反应相互作用的结果,降水受地 域、季节、降水量、自身污染源和持续时间等因素的影响,其化学组成存在 较大 的差异。即使同一地点同一场降水,在降水过程的不同时间段,其化学组成也是 显著不同的。目前我国对降水化学性质的研究大部分是对整场降水累积采集的样 品分析后得出的结果,而分时段采样的精细研究较少。累积样品分析得到的结论 往往与实际情况偏差较大,有时甚至会得出相反的结论,尤其是对雨水酸度的判 断,北京是一个传统的非酸雨区,但随着经济的高速发展,酸化问题也越来越严 重。 为准确掌握北京地区降水过程中雨水化学成分随降水持续时间变化规律,于 年对北京次降水过程进行了分时段采样,分析了值、电导率值、 种水溶性无机离子矿、、、、、和、。、’、。、‘ 和种化学元素、、、、、、、、、、、、、 :、、、、、、、、、、、、、随降水时 间的变化情况,得出了以下结论: 、降水的值和电导率值在降水初期值一般都较高,之后迅速下 降,强降水后期值可以达到.显示了很强的酸性。降水中后期值和电 导率值随降水时间的变化和降水强度表现出一定的关系。 、北京降水中种水溶性无机离子、、,、、和、 。、。、。、。加权平均值浓度分别为.、.、.、.、.和 .、.、.、.、./,其中、’、和为主要离 子,占总离子浓度的.%。降水样品中种元素浓度的大小顺序为: ,除础、和外,大部分元素发生了富集。 、各种离子组分随降水时间变化规律和值、电导率值比较类似, 对主要离子组成比例随降水时间变化分析发现,后期降水中。和的比例 逐渐增大,雨水中的化合物可能主要以形式为主。降水中元素浓度随 降水时间的延续,呈现开始阶段浓度值较高,后逐渐下降的趋势元素除外, 但未富集元素下降到最低浓度时间要早于发生富集的元素主要是重金属。 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 、对各次降水气团的分析发现,西南气团降水中各离子浓度基本上都是最 高的,其中、和。可以达到其它气团降水中离子浓度的.倍。降 水量和降水强度越大,污染物云下冲刷对降水中离子组成的影响越大。大部 分元 素浓度与降水量有一定的负相关性,而与降水值的关系则相对复杂,随着酸 性的增强,、、和元素溶解性增加浓度升高。东北气团降水中重金属 元素浓度基本都是最高的,、、、、、、、和的平均浓 度分别为:.、.、.、.、.、.、.、.和./。 关键词:北京;大气降水;水溶性无机离子;痕量元素;影响因素 . , ,, .,,,,, ,,,。, : . 、 、析 .. . 、 ,,,,,, ’,‘,/。 .,.,.,.,.,.,.,.,.,./ .% 。 , ,,。, . . 吕, 、. ’ , . ?北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 , . 、 ,. ,厶 . , 、? , 、, ,, , .,,, .,.,.,.,.,.,.,.,. 工/. :; ; ;; 济南大学硕士学位论文 第一章 绪论 .研究意义 降水作为水文循环中重要的一个环节,在自然界的物质循环、能量流动和信 息传递等方面都起着重要的作用。然而随着人类活动的加剧,大量的工业废气、 化石燃料燃烧以及汽车尾气排放到大气环境中,使得降水的化学组成受到了严重 的影响,从而产生~系列的环境问题【?。 降水是许多大气成分有效而快速的清除途径。在雨雪作用下,大气中的一些 污染气体能够溶解在水中,降低了其本身的浓度【,】:降雨和降雪对大气颗粒物 也起着有效的清除作用【】。降水过后往往伴有冷空气过境,风力大且地面没有扬 沙、浮尘,非常有利于空气中污染物的扩散。 大量的污染性气体被从大气中清除并溶解到降水中,使得降水的化学成分受 到了严重的影响,主要表现在离子浓度的增加,尤其是降水酸性的增加,形成酸 性降水【文,对人类和环境产生了严重的危害。酸雨会导致植物生长量减少和生 产率的下降,使土壤贫瘠化,导致农业生产力降低【,,使湖泊等地表水体酸化, 导致鱼类等水生生物死亡,受污染的动植物随食物链进入人体后,势必会对人 体健康带来潜在的有害影响。不仅如此,酸雨还会腐蚀建筑物和文物古迹,造成 巨大的经济损失【。 由于酸雨问题的严重危害,世界各国对酸雨问题的重视程度越来越高,研究 也越来越深入,在酸性前体物的来源及传输过程、酸雨的形成机制和特征、酸雨 区的分布和长期变化等方面都进行了大量的研究】。在降水化学组成方面的分 析,也由简单的无机水溶性离子,逐渐扩展到由于化石燃料燃烧及采矿等产生的 重金属以及持续性有机化合物等【。 我国对降水化学的研究起步较晚,但由于我国酸雨问题严重,有关研究也越 来越多。北京作为我国政治、经济和文化中心,是国内较早进行降水监测工作的 城市之一,始于上世纪七十年代末。王文兴等.年在北京市区安慧里进 行了降水观测,发现北京市区年降水均值为左右,夏季值最低,平均 为.,指出北京已经出现了酸雨【】。北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 目前关于北京降水化学的研究多集中于常规离子组分和几种重金属的分析 研究,而且多以对整场降水累积采集的样品分析,而累积样品分析得到的结 论往 往与实际情况偏差较大,不能准确的反映降水的酸性。因此,准确掌握降水过程 中各化学组分随降水持续时间的变化情况,以及大气污染物对降水的影响,对研 究降水酸度的成因、变化规律、危害和控制措施等均具有重要的意义。 .国内外研究现状 ..国外研究现状 降水化学的研究始于酸雨的研究。英国化学家史密斯 于 年对苏格兰、英格兰和爱尔兰等地区的降水化学的研究发现,这些地区的降水都 不同程度的含有硫酸、亚硫酸和硫酸氨,降水呈现酸性,并于年在其著作 《空气和降雨:化学气候的开端》一书中第一次提出了酸雨的概念,该著作详细 论述了影响大气降水酸碱性的诸多因素,如:燃煤排放、有机物的分解、距离海 洋的远近、降水频率和强度等,并指出了酸雨对植被和建筑等的危害【,为酸 雨的研究奠定了基础。 年左右,降水的第一个监测网在英国的罗撤姆丹建立,监测网连续提 供了年以上降水化学组成的测定数据。年在瑞典斯德哥尔摩国际气象研 究所的主持下,欧洲大气化学监测网建立,开始对欧洲地区的降水化学长期和全 面的观测,结果表明整个欧洲地区降水值都在..之间呈现酸性,并且 降水中硫酸盐的浓度上升明显,降水酸度和分布的范围有扩大的趋势。. 年间对美国地区监测表明,酸雨区正从东部向南部和西部地区发展,并于 .年在北美又进行了更为详细的降水化学监测,发现除加拿大北部和佛 罗里达州南端以外,整个北美东部降水都呈现明显的酸性,而在酸雨发生的中心 区域,值最低可以低至..之间,酸性相当严重【。瑞典政府在联合国人 类环境会议上提交了“跨越国界的大气污染:大气中硫和降水对环境的影响的 报告,报告对酸雨及其致酸性物质的迁移过程进行了详细的论述【,酸雨问题开 始引起公众的广泛关注。年底美国建立了“国家大气沉降 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 , 该监测网以收集降水化学数据,进行地理空间和长期趋势监测为目,提供了美国 多个大气降水化学性质监测站的数据,并从最初的个国家个站点, 济南大学硕士学位论文 发展成为个站点,建成了两个附属网络,年月建立,包括个站点和 年建立,包括个站点】。年“国 际环境酸化会议在瑞典首都斯德哥尔摩的召开,标志着酸雨问题已经由区域 性转变为全球性的环境问题,至此,酸雨成为举世皆知的环境污染现象。 亚洲地区出现酸雨问题较北美和欧洲某些地区要晚,但随着其经济的迅速崛 起,煤和石油的使用量不断增加,致使和等酸性前体物被大量排放进 入大气中,排放量已居五大洲之首】,并且仍在继续增加,在上世纪年代初, 演变为继欧洲和北美之后世界第三大酸雨区一东亚酸雨区晔,矧,酸雨问题逐渐由 欧美发达国家向发展中国家扩张,南美的巴西和委内瑞拉以及东南亚的泰国陆续 出现酸雨的报道扪。年由日本发起并建立了东亚酸沉降监测网,开始了 亚洲地区的降水化学区域性合作研究,我国于年加入了该网络的监测工作。 东亚地区酸沉降监测网的建立对解决东亚地区的酸雨问题提供了可靠的数据保 证【】。 随着对降水化学问题研究的深入,雨水中的重金属因其高毒性和致癌性,逐 渐纳入了酸沉降的监测和研究范围内。从年开始,欧洲大气污染 物长距离输送的监测和评价合作项目的部分站点逐渐将重金属添加为常规监测 内容,观测点每年的报告中会记录降水中重金属的浓度,有利于整个观测地区重 金属污染状况的评估,并于年正式将重金属的监测列入到统一的 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 中, 其中、、、、、、和被列为种优先监测重金属。美国也 与年建立了基于大气中重金属沉降的监测网,通过个观测点 十多年的观测研究,积累了大量关于在北美地区沉降时间和地区分布的观测 资料,有助于未来关于控制政策的制定。除了上述监测网在大区域对重金属 的监测外,一些个人在特定地区关于重金属的研究也越来越多,通过对受 人类活动影响较小的北极地区重金属沉降通量的研究发现,大气的输送是北极地 区许多难降解污染物的重要来源【】,通过分析.年法国巴黎地区 降水中重金属长期变化特征,指出该地区重金属污染有减轻的趋势【, 基于日本全国个站点关于重金属干湿沉降的研究指出,通过湿沉降的沉降 量要大于干沉睁。 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 国外有关降水化学的研究内容主要表现在各地降水化学组成和特征、降水酸 度、离子浓度和重金属的时空分布、长期变化特征、污染物来源以及跨国输送等 方面,而通过降水分段采样分析各化学成分随降水时间变化规律的系统研究相对 较少,仅局限于对个例的简单分析【。 ..国内研究现状 国内对酸雨的研究最早可追溯到二十世纪二三十年代,但在年代之前, 对酸雨的认识仅停留在感性认识的阶段,几乎没有专门从事酸沉降理论研究的代 表学者和观点,更谈不上调查和实验分析【,年北京西郊开始对酸雨进行 监测,国内对酸雨的深入研究逐渐展开,年初湖南省长沙市、凤凰县以及 贵州松桃县也首次观测到酸雨的出现,之后陆续在南京、常州、重庆和上海等地 发现了酸雨问题【,尤其在年夏季,重庆市连降酸雨,降水值大多小 于.,导致大面积农作物受害,建筑物遭到严重腐蚀【】,酸雨的全国范围普查 和局部地区的重点研究从年代初全面开始。 年国家环保部门在北京召开了“全国第一次降水污染和酸雨问题讨论 会,提出在全国范围内开展有关降水酸度的调查研究工作,并在年建立了 由个监测站个采样点组成的全国范围的降水监测网,开始对我国降水进 行全面系统的分析【,结果表明:我国降水污染程度已经很严重,降水中离子 总 浓度较高,’浓度尤为突出,体现了烟煤型特征,虽然北方降水中的浓 度高于南方,但降水却偏碱性,高离子浓度未必导致高酸度降水,降水值是 各种离子综合作用的结果。酸雨区主要分布在秦岭淮河以南,且分布区域较 为稳 定,北部只有少数地区,强酸雨区多集中于西南、华南及东南沿海地区,且酸 雨 区面积有扩大的趋势。 近几年,虽然我国采取了一系列的措施来控制酸雨,但酸雨区面积仍在不断 扩大,从南方扩大到了我国北方的部分地区。据年中国环境状况公报的数 据显示,在监测的个城市县中,出现酸雨的城市个,占.%;酸 雨发生频率在%以上的城市个,占.%;酸雨发生频率在%以上的城 市个,占.%,我国的酸雨问题依然很严峻。 国内对酸雨危害的研究,是从上世纪八十年代开始的,主要集中在酸雨对森 济南大学硕上学位论文 林生态系统、土壤、农作物的影响、酸雨的形成过程与形成机制、影响因素、 污 染的地里分布、排放强度、来源等方面【?。冯宗炜等通过对贵州、四川的马尾 松和杉木的研究发现,酸雨对成熟树林存在不利的影响,值小于.时,会 使树林叶子普遍受害,树高降低、林业产量下降以及林木生长过早衰退等【伽。黄 美元等研究了中国西南地区酸雨的形成过程,认为在重庆和贵阳等重污染城市, 云下过程对雨水的酸化起主要作用,而在污染较轻的中小城镇和乡村地区,雨水 酸度主要取决于云内过程嗍。王文兴等从我国人为源和的排放强度和 地理分布、年降水量、大气扩散能力、大气颗粒物酸化缓冲能力、酸性物质的雨 洗能力等因素分析了我国长江以南出现酸雨的原因,指出由于自然因素的重要作 用,酸雨前体物排放强度较大的渤海和黄海地区未出现区域性酸雨,而排放强度 不大的长江以南地区却出现了很强的区域性酸雨,其它一些敏感地区有可能出现 酸雨,酸雨区有逐年扩大的趋势】。 在对污染物清除作用研究方面,姚克亚等发展了一个一维微物理过程参数化 处理的模式,模拟雨水对云下污染物的清除和雨水酸化,给出了云下雨水 值的垂直廓线以及地面雨水中‘、和随时间变化的曲线。比较了 、气溶胶、雨强对地面雨水中。、’以及浓度和垂直分布对雨水 的影响【。赵彩等提出了一种利用空中和雨水采样资料和气象资料、云 物理探测资料等计算云下降水清除系数的方法,计算了贵阳市冬、夏季不同 雨强下的降水清除系数,并将所得结果实际用于城市浓度的数值计 算【引。赵习方等对北京地区年冬、春季降水前后的气象条件与大气中的、 。的浓度变化特征进行相关性分析,指出冬、春季北京城近郊区出现降水时, 对大气污染物日均值的影响主要取决于降水过程中及降水之后的风速大小 和降 水性质【。 国内关于降水化学成分随时间的变化规律也有了一些成果,王跃思等为研究 降水酸度和污染性化学成分随降水持续时间的变化规律,对北京年夏季 次典型降水过程分时段采样,分别测定了值、电导率,并分析了其中水溶性 大气污染成分~‘、等随时间的变化特征‘】。肖红伟等对贵阳地区 一场连续降水进行研究,分析了该地区酸雨的主要离子来源以及离子浓度随 降水 过程的变化规律等【】。王河涌等利用降水自动监测仪和空气自动监测系统 的同步北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 结果,分析了一次连续降水中全过程的、和同期、和的变 化情况【】。 国内有关降水中重金属的研究也越来越多,胡健等通过对贵阳市. 年场降水中重金属的研究,阐述了贵阳市降水的重金属含量特征,并分析了 重金属的来源和变化规律【】。刘昌岭等分析了黄海千里岩岛和东海嵊泗群岛两 个采样点降水样品中、、和重金属的含量,指出两地降水中重金属 的浓度有明显的季节变化,且黄海海域降水对重金属元素向海洋输送起重要作用 。祝惠英则研究了青岛市降水中的的变化规律,讨论了值、交通和季 节变化对浓度的影响,并同其它城市地区降水中的进行了比较【】。中国 科学院地质研究所和香港理工大学于.年间,通过对我国珠江三角洲的 城市、郊区和农村等地降水采样的研究,分析了其中、、和的沉降 情况及季节沉降差异,并通过对同位素的分析研究了当地大气中的来源 【】。总体而言,国内对降水中重金属的研究还是相对较少。 北京是我国最早进行降水监测工作的城市之一,始于上世纪七十年代末。于 天仁的研究发现,包括北京在内的中国一些城市,已经出现不同程度的酸雨问题 【。.年北京大气降水的值平均为..,但.年有所 下降维持在.“.范围间【】。金蕾等通过分析降水酸度和沉降量两个酸沉降 控制指标,得出北京市近二十年.湿沉降特征变化趋势,研究发现, 年以后北京市的湿沉降污染有严重的趋势,值逐年下降至.,酸雨频率 逐年上升【。王文兴等.年在北京市区安慧里进行了降水观测,分析了 降水离子浓度,对夏季典型气象条件下的降水事件进行了后推气流轨迹分析。发 现北京市区年降水均值为左右,夏季值最低,平均为.,指出北京 已经出现了酸雨【。杨复沫等在.年间连续进行了年的降雨采样与分 析,发现’对降水酸度的贡献显著降低,降水的硫污染特征减弱,而的 贡献显著增加。人为污染元素和地壳元素的浓度均在冬春季较高,在夏季最低 【印。胡敏等在年.月间采集了场北京降水样品,并结合连续在线颗 粒物离子成分测定仪观测降水前后颗粒物离子浓度的变化,发现颗粒物离 子浓度有显著差别,充分体现降水对颗粒物的去除作用【。丛源等从年 月到年月,采用被动方式同时采集了北京市平原区个地点的大气干、济南大学硕上学位论文 湿沉降样品共计件,分析干、湿沉降样品中、、、、、、、 、、、、、、、元素的含量,分别计算出各元素的年沉降通 量【。李令军等分析了年月奥运期间北京大气降水的理化特征,并与往 年同期的降水特征进行了比较,进而深入研究了北京.年大气降水酸化 趋势及湿沉降变化【。 北京是一个传统的非酸雨区,但随着经济的高速发展,酸化问题也越来越严 重,而关于降水过程中各化学组分随降水持续时间变化情况的研究则相对较少, 很难准确掌握降水酸度的成因和变化规律。 .当前研究中存在的问题 北京地区关于降水化学的研究从上世纪七十年代末就开始了,纵观多年 的研究现状,主要集中于降水酸度长时间的变化趋势,分析内容以整场降水累积 采样中的常规离子为主,而分时段采样的精细研究较少,累积样品分析得到的结 论往往与实际情况偏差较大,有时甚至会得出相反的结论,尤其是对降水酸度的 判断。对痕量污染物的监测仅仅局限于少量重金属元素,而对一次降水事件多元 素、高时间分辨率的研究比较少,降水化学的分析不够全面。同时,大气污染物 对降水化学贡献情况尚不明确,还需进一步的深入研究。 .研究内容与研究思路 ..研究内容 本研究对北京年次降水过程进行分段采样,主要研究内容如下: 对降水的值、电导率和种无机水溶性离子、’、。、’、 。、、、、、进行了测定,从降水量和降水强度等方 面分析了三者随降水时间的变化情况,对主要离子组分随降水时间的比例变化情 况进行初步的探讨,并从后向气流轨迹和大气污染物云下冲刷两个方面分析了对 降水离子组成的影响。 对降水中种化学元素、、、、、、、、、 ,,,,,,,,,,,,,,,, 和进行了测定,分析了其含量水平、富集程度及其随降水时间的变化情 北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 况,通过相关分析法分析了降水量和值与降水化学元素相互间的关系,并结 合后向气流轨迹,分析了不同气团来源对降水化学元素的可能影响。 ..研究思路 首先进行文献调研,分析北京地区降水规律,制定切实可行的降水采样 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 和实验室 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 方案,其次对每次采集到的降水样品及时进行实验室的检测, 分析 试验数据,最后汇总所有降水样品的实验结果,对各种化学组分随降水时间 的变 化情况及其影响因素进行分析,研究思路如图. 文献调研实地考察 制定研究方案 化学组成随降水时间变化分析 水 基本特征 溶 痕 性 量 变化规律 无 ? 机 素 离 影响因素 子 研究结论 图.研究思路 .济南大学硕七学位论文 第二章实验条件与方法 .采样方法和样品保存 ..采样方法 采样地点和时间 本实验采样地点位于中国科学院大气物理研究所铁塔分部., .,该采样点位于北京市区的北部北三环和北四环之间,东距南北走向八 达岭高速公路,北距东西走向北土城西路。采样盆放置于距地面 高的二层办公楼楼顶,楼顶面为地砖,不起灰尘,办公楼四周范围内没有 高大建筑遮挡。 次降水分段采样过程时间分别为年的月日、月日、月 日、月日、月日、月日、月日、月日、月日、 月日、月日、月日、月日、月日、月日和月日。 采样方式 本实验所使用采样工具为聚乙烯方盆,规格为...,一 共个方盆。为防止采样过程中由于意外原因致使样品污染,在采集每个分段 样 时同时使用个方盆平行采样,样品采集后将适量雨样分别装入个干净的 或聚乙烯透明药用塑料瓶内冰箱冷藏,一个用于测定水溶性无机离子、碳 元素和氮元素,一个用于测定金属元素,最后一个备份。在分段采集降水的同时, 单独有一个方盆采集全程雨样。由于降雨强度不同,一般以每个盆收集到 雨样为一个分段样。采样过程中同时记录采样时间和降雨量,以计算降雨强度。 采样方盆在使用前,用%/硝酸浸泡小时,用自来水冲洗至中性, 再用去离子水浸泡小时后超声分钟,以彻底清除方盆残留物对降水样品的 影响。每次采样前,使用去离子水冲洗采样盆多次,采样过程中,每个分段雨样 收集后,也用去离子水冲洗后再采集下一个样,避免相互影响。 ..样品保存 降水样品采集后,盛放于干净的或聚乙烯透明药用塑料瓶内。 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 在当天取.降水样品依次测定其值.酸度计,上海精密科学仪 器有限公司和电导率.型电导率仪,上海精密科学仪器有限公司。 剩余样品置于冰箱?左右暗处保存。样品的保存和处理满足中华人民共和国国 家标准一大气降水样品的采集与保存..年月日实施、中 华人民共和国环境保护行业标准/..酸沉降监测技术规范年 月日实施和东亚地区酸沉降监测技术指南中的相关规定。所测化学组分包括 水溶性无机离子、碳元素氮元素和金属元素成分。 .化学分析 降水样品中的化学成分一部分以溶解态的形式存在,一部分以颗粒态的形式 存在,在实际操作中一般以透过.滤膜的部分作为溶解态,被滤膜阻挡的 为颗粒态部分。因为降水中溶解态的化学成分更易于迁移转化,产生严重的生态 环境效应,所以本文重点研究降水中溶解态化学成分。 本研究采用玻璃针筒和.针筒式过滤器去除降水中不溶物质,该过滤 器介质为聚四氟乙烯微孔滤膜,该滤膜的孔径均匀、孔隙率高、过滤速度快,是 一种惰性材料,很少有吸附现象出现,可避免与样品中的化学成分发生吸附和离 子交换作用,造成待检测成分的损失和污染,能满足过滤降水样品的要求。使用 前将滤膜放入去离子水中浸泡小时,并用去离子水冲洗三次后再进行操作。 针筒在第一次使用前,用%/盐酸浸泡小时,用自来水冲洗至中性, 再用去离子水清洗数次,用离子色谱法检查水中的。和去离子水中相同才合格, 以后每次使用前均用去离子水清洗。 ..水溶性无机离子 过滤后的降水样品,装入干燥清洁的聚乙烯样品瓶中,密封后放在冰 箱中保存?,以缓解由于物理作用如挥发作用和吸收大气中的、 等酸碱性气体、化学作用和生物作用如某些微生物是以、作为养料 导致样品中待检测成分的改变。 样品检测使用离子色谱,本研究使用的离子色谱为美国戴安公司 生产的.离子色谱仪。阴离子检测用 分离柱,?抑制 济南大学硕一卜学位论文 . . 曼曼曼曼曼舅曼皇曼曼曼曼皇皇曼曼量. 蔓曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼 曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼舅 器,淋洗液为./ ,/ ,流速。阳离子检测 用色谱柱, 抑制器,淋洗液为/的,流速为/。 样品通过滤膜孔径.,公司后进入离子色谱仪。分析了样品中 阴阳离子、‘、。、‘、‘、、、、、浓度,仪 器对各离子检出限如表.所示。 表.各离子的检出限单位:眦 . ..碳元素和氮元素 碳元素和氮元素使用高温催化燃烧氧化一非色散红外探测取方法测 / 分析仪。测定原理是将水样定量注 定,所用仪器为德国耶拿公司 入高温炉,在的高温下经催化氧化氧气为助燃气,氧化铈为专用的特殊 催化剂,使有机物燃烧裂解转化为和氮氧化物,然后用非色散红外 检测器检测。由于一定波长的红外线被和选择性的吸收,在~定浓度范 围内和对红外线吸收的强度与和的浓度成正比,故可以对 和进行测定。根据标准样品的浓度和峰面积计算样品浓度,从而确定水样中 碳元素和氮元素的含量。 碳元素和氮元素的标准溶液分别由分析纯邻苯二甲酸氢钾和 硫酸氨和硝酸钾混合物溶于去离子水配制而成。该仪器对碳元素和氮元素的 检出 限分别为./和./。每个样品进样?次,以获得测试浓度结果 的%。 ..金属元素 用于测定降水中金属元素的样品,在过滤后需加酸调节值,以防止容 器壁吸附重金属。、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、等种元素的测定采 用电感耦合等离子体质谱. ,。.的优点是能同时分 析多种元素、浓度线性动态范围达个数量级,从到可直接测定,北京地区大气 降水的化学性质及其影响因素研究 同时该仪器具有较低检出限。 .的工作原理是:作为质谱的高温离子源,样品在通道 中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输 系统 进入高真空的部分,部分分为四级杆快速扫描质谱仪,通过高速顺序扫 描分离测定所有离子,扫描元素质量数据范围从到,并通过高速双通道分 离后的离子进行检测。.的标准曲线有很好的线性绝大多数元素标准曲线 的相关系数达到.以上。 本研究对每个样品重复测试次,根据内标元素的相对标准偏差控 制仪器的稳定性。样品测定过程中在线加入内标溶液.,, 保证信号采集结束后内标元素、、、的%,否则重 新采集数据。样品测试过程中每批样品均用标准样品和空白样品控制分析质 量, 从而保证样品测试结果的准确性。 .数据处理与质量控制 ..数据处理 不同电荷和降水量会对离子浓度造成影响,为消除这种影响,文中各种离子 浓度单位均由/转换为./“,其中旷当量浓度根据相应值计算,计 算公式按照酸沉降技术规范和给定的标准,公式如下: 式. 四鞴× 北? “脚四%? 式中:第个降水分段样中第种离子浓度; 厂第种离子的摩尔质量: 』第种离子所带的电荷数; 各种离子浓度的平均值均采用加权平均浓度进行处理,值的加 权平均值以浓度的加权平均值计算,公式如下: 济南大学硕士学位论文 ?朋/三×巧 一 式. //且??一 ?巧 式中:第种离子的加权平均浓度; 第个降水分段样中第种离子浓度; 形.第个降水分段样的降水量; 靠.降水分段样个数; ..数据检验 一般而言,降水中阴离子当量浓度之和应该与阳离子当量浓度之和基本相 等,为了检验所测数据质量,确保没有漏测重要离子,对样品的阴、阳离子浓 度 平衡和电导率平衡进行了检验。 阴阳离子浓度平衡检验 阴阳离子检验即值是随着降水中离子浓度的改变而变化的,该检验依据 样品理论上呈中性的原理,阴阳离子当量浓度之和应基本一致。本文采用国 家《酸 沉降监测技术规范》中规定的离子平衡检验方法,计算公式如下: 式. 。’‘ :磐×% 式中:广降水中微摩尔总数的平衡情况; 一阳离子当量浓度之和,刚; 一阴离子当量浓度之和,,/; 不同离子浓度的样品,值的推荐参考标准略有不同,见表. 表. 值的参考标准 . . 们 % ? ? ? 在一些研究中也使用阴阳离子当量浓度和的比值?/来检验离子平衡,当比 值在士.之间时认为样品离子平衡】。 对个样品进行离子浓度平衡检验发现,只有.%的样品符合要求,使 用?/比值检验结果要稍好些,有个样品比值在... 之间。个样品阳离子浓度数值平均为.:./,阴离子浓度数值平均 为.:./,阴阳离子比率平均为.圭.,阳离子平均浓度比阴离子 高了.,样品存在阳离子过剩现象。 会 呈 型 羟 轴 峻 茜 图.降水中阴阳禹子浓度线性堕归 . 图.为阴阳离子的线性回归图,可以发现,降水中阴阳离子浓度范围跨度 非常大,阴阳离子浓度相关系数达到.,但回归方程系数仅为.。阳离子过 剩一般是由于降水中缺测有机酸根和所致【。 电导率平衡检验 电导率平衡检验即值也采用国家《酸沉降监测技术规范》中规定的方法, 计算公式如下: 式. ’ :阜哗×% 钵算继测 式中:一表示湿沉降中阴阳离子的值电荷平衡情况; 入实嗣一湿沉降样品的实测值应换算成?时的值,单位为/; 九计算一在。时,理论上计算出的湿沉降溶液的值,计算公式:九计算 ?;霉×。 其中:九计算一溶液值,/; 济南大学硕学位论文 一第个离子浓度,/ 无限稀溶液摩尔值,/。 不同的实测电导率值,的推荐参考标准略有不同,见表.。 表. 值的参考标准 . % 入实/ . ? . ? ? 根据离子浓度对个样品计算了理论电导率,结合实测电导率依据上式计 算了值,对比参考标准发现有.%的样品符合这一标准,较离子平衡检验 结果提高很多,但仍有部分样品不符合该标准。 图.降水样品实测电导率与计算电导率分布图 . 图.为实测电导率和理论计算电导率的分布图,可以发现实测值和计 算值之间相关系数可以达到.,且线性关系也非常好,只是理论计算值较 实测值略高。一方面样品中缺测的弱酸离子会使计算值偏低;而另一方面由 于降 水时气温比较低,一般达不到的理想温度,从而导致实测值偏低,两个 方面的综合作用可能是导致样品实测值和理论计算值存在差异的原因。虽然 两者 存在偏差,但从理论值与实测值之间的线性关系来看,我们认为降水样品中 大部 分离子都得到了检测【。 ..质量控制 分段采样是对整场降水进行分割采样,因此所有分段样的降水量加和应该接 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 近整场降水量,分段样中水溶性无机离子的加权平均浓度值应该接近整场降 水样 品中相应离子的浓度值。本实验在进行分段采样的同时也采集了整场降水样 品, 以便相互比对从.次降水开始记录分段样品的降水量。 。 彦 / ? . ? 藿。 ? 篷 ’~一囝一囝 一目日一 是昂昌昌写昌写是昌昌昌 言电台击生皇台垒毫盘击鲁 日期,月日 图.降水量平衡情况 . 图.为次降水过程分段采样加和量与整场降水量的比较,可以看过两 者比较接近,个别分段采样加和量略高于总样量,但不超过%。表.给出了 次降水过程分段样品加权平均和总样中种主要离子的浓度值第一个为总 样浓度值,如;第二个样为分段样加权平均浓度值,如,可以看出, 每次降水过程中种离子分段样加权平均浓度值和总样浓度值也是比较接近 的。通过对降水量和降水化学两个方面的比较,可以认为分段样数据是可靠 的。 济南大学硕上学位论文 表.降水化学平衡情况单位:/ .‘ 。 日期 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 .数据分析 ..富集因子 假设北京地区没有人为污染源存在,大气中元素可以用自然源来解释。然而, 随着社会经济的快速发展,大量气态和颗粒态污染物释放到大气环境中,大 部分 通过降水沉降到地表。由于气态和细颗粒态污染物可以在大气中长距离传输, 自 然环境中采集到的降水样品已经很难保证未受到人类活动的影响。为评价人 类活 动对大气环境中某一元素的影响,探讨降水中元素的来源和污染程度,本研 究以 砧为参比计算各种元素相对地壳源的富集因子,公式如下: :刍燮 式. /嘲 式中,分子代表样品中待考察元素与参比元素砧的比例,分母是地壳中 元素与参比元素舢的比例。在这个计算过程中假设地壳是降水中砧的唯一来 源,地壳元素丰度选择为全球平均值。如果某一元素,则表示该元素与参 比元素是同一来源地壳该元素未发生污染富集。考虑到局地土壤和地壳 化学成分与全球地壳平均值可能存在一定的差异,本研究认为在~的元 素并没有发生明显污染,可能同时受到自然和人为源的影响;在.时表 示中度污染,该元素受到来自地壳以外源的影响;表示严重污染,该元 素明显受到人类活动的影响。 ..后向气流轨迹 为研究北京地区不同气团来源对降水化学的影响,使用模型 ://...//.计算了次降水气团的后向气流 轨迹。后向气流轨迹的起始时间为每次降水开始时间,输入数据为气象 数据,起始高度为地面以上,这一高度能够很好的代表混合层中空气的运 动状况,体现降水的云内过程和云下清除过程。根据气团后向气流轨迹的来 向和 途经区域进行目视分类。 降水气团来源及其途经区域对降水样品中污染物浓度具有显著影响,尽管后 向气流轨迹方法获得气团来源可能无法体现地形影响如山谷风,但这种方法 济南大学硕:仁学位论文 曼詈曼曼曼曼曼曼鼍曼量皇曼曼曼曼鼍舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼罡曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼皇曼曼皇皇 能够初步判断污染物源区的位置,尤其对于评价污染物的大范围输送过程具有难 以替代的作用。 济南大学硕士学位论文 第三章水溶性无机离子随降水时间的变化 降水作为大气污染物最为有效且快速的清除过程,其化学组成是云中、云下 一系列化学反应相互作用的结果【】,降水地域、季节、降水量、自身污染源和持 续时间等不同,其化学组成存在较大的差异,即使同一地点同一场降水,在降 水过程的不同时间段,其化学组成也是显著不同的【】。目前,我国对降水的研 究多集中于对整场降水的平均状况的分析,而对降水的精细化研究还比较少。通 过分析降水过程中不同时间段降水的化学组分及其随降水时间的变化趋势,有助 于揭示降水酸度的成因、变化规律及其危害。 本文共采集了北京年次降水过程,共计个分段样。样品采集后, 经过不同前处理,。分别测定了值、电导率和种水溶性无机离子,并记录 了降水时间和降水量以计算降水强度。下面将分别介绍降水过程中值、电导 率和水溶性无机离子随降水时间变化特征及其与其它因素的关系。 .降水基本特征分析 .. 值 降水的酸度一般通过值来反映,酸度的大小又间接的反映了降水对当地 环境的影响程度。酸性越强,对环境的影响越大。次降水分段采样中,有 次采样 次由于降水量太小而没有测定值,次降水没有计算降雨强度, 概况如表.所示。 北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 表..降水分段采样值概况 . ? 可以看出,次降水过程中的值跨度在..个值之间,除了两 次降水量较小的雷阵雨外.和.,其他降水过程中的最低值均小 于.,而夏季几次强降水过程中,值甚至可以小于.且最低可以低至. .,降水后期起到中和作用的碱性颗粒被冲刷殆尽,降水体现出很强的酸 性。全程样值在分段样品的变化范围之内,在一定程度上反映了雨水总体酸 性,分段样加权平均值大部分要略低于全程样值,分段采样可能更能反映降 水的真实酸性。 降水对致酸性污染气体以及颗粒物的吸收清除作用与降水量、持续时间和强 度有一定联系,因而每次降水的值随降水时间的变化情况也不尽相同,但 整体而言,降水初期值一般都较高,然后随着降水时间的增加,逐渐下降, 中后期变化缓慢,终止期会有上升也会有下降,现以值变化情况和降水强度 的对应关系,将值随降水时间的变化分为两类详细说明。济南大学硕卜学位 论文 从图.可以看出,这次降水的变化基本上符合开始阶段较高,中间 过程逐渐下降,后期又升高也有降低的趋势,月日和月日的降水开始 阶段就不高是因为这两次采样没有采到降水最开始的样品,而月日开始阶 段就不高是因为从月日开始降水一直不断,到日时大气中已经被冲刷的 很干净的原因。 翠盘 功??::????, 晕? 一,暑一鉴翟登 口 珏加??:::???珏 ‘ , ‘ 一嘻哐唾曜噬。 图. 值与降水强度呈现正向变化 . 撕 降水前,大气中会存在大量富含、、、的扬尘以及 等碱性物质,并且与大气中的自由酸如反应,形成大粒径的 和等以及小粒径的,降水开始后,由于大粒径碱性颗粒物质去 除效率较高,因此显示出很强的缓冲能力,颗粒物对酸的缓冲能力是随着粒径增 大而增强的,小粒径颗粒物主要影响云中的雨水酸度,而在云下大粒径的颗粒物 对雨水酸度起中和作用【】,因此降水初期酸性一般最弱,值一般最高。随着北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 降水时间的持续,这些起缓冲作用的碱性物质不断从大气中湿沉降到地面,若没 有明显的外来污染源,雨水中的组成成分基本维持各自的正常水平,空气变得相 对清洁,值逐渐减小,酸性逐渐增大。 在降水中后期,雨水呈明显的酸性,此时雨水化学组分主要来自于云内清除 过程,这时我们可以发现,值随降水强度表现出一定的正向关系,即降水越 强,值也越高。这是因为降水强度较小时,小粒径雨滴能够捕获更多的各种 粒径含‘等气溶胶【,同时能够让等气体有更充分的时间进入雨滴,发 生氧化反应生成等,致使降水酸性增强;而降水强度较大时,稀释作用明 显【,降水中。等致酸离子浓度降低,从而使降水酸性减弱。这两方面的原 因,使值随降水强度表现出一定的正向变化特征。 降水终期,值出现升高也有下降的情况,升高有可能是因为降水结束时, 雨滴变小,蒸汽压变大,雨滴中盐酸、硝酸等挥发性酸随同水汽部分蒸发,使收 集到的雨水酸性下降,值上升;而下降情况,一方面有可能是小雨滴捕获酸 性污染物能力较强的原因,另一方面也有可能是风向转变后,外来污染物输 入, 新的致酸污染物进入降水,使得值下降。 从图。可以看出,这几次降水整体的变化规律和前面几次的基本相似,但 在降水中期,值随降水强度表现出一定的负向关系,即降水强度较小时, 值较高,而降水强度较大时,值较低。降水强度较小时,雨滴变小,蒸汽压 变大,雨滴中盐酸、硝酸等挥发性酸随同水汽部分蒸发,使收集到的雨水酸性 下 降,值上升;降水强度较大时,若有外来酸性污染物的输入,冲刷作用强烈, 从而使值下降。 ,, 晕盘、一蕊窿篷‘ 加??珏???拈 . . ? 遥 . 厶. 且 ‘.‘ ? 图. 值与降水强度呈现负向变化 . 通过上面的分析可以看出,降水的不同阶段其酸性是不同的,降水初期受局 地气溶胶颗粒物中和作用的影响,值一般较高,中后期降水值有一定的 波动,但基本上都是酸性.的,受降水云团凝结核化学成分、降水强度、 小雨滴的蒸散发作用、降水的稀释效应以及是否有外来污染物输送等因素综合作 用的影响,使得降水值随降水时间表现出不同的变化情况。 ..电导率 溶液的电导率是溶液中所含的所有可溶性离子的综合指标的反映, 它的大小从整体上体现了溶液中离子总浓度的高低。对于降水而言,样品的电导 率直接反映了降水中的离子总浓度,而降水离子总浓度的高低则反映了大气污染 物的严重程度。湿清除是大气污染物一个重要的清除过程】,雨水在降落过程 中不断溶解大气污染物,随着降水时间的延长和降水量的增加,大气污染物浓度 会逐渐降低,而降水电导率也会相应的变小。本实验一共有次降水过程测定 了分段样品的电导率,如表.所示。