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锅炉向火侧高温腐蚀的机理及防止措施

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锅炉向火侧高温腐蚀的机理及防止措施锅炉向火侧高温腐蚀的机理及防止措施 长春工业大学先进结构材料省部共建教育部重点实验室,吉林长春130012摘要:锅炉的高温腐蚀对锅炉的安全经济运行有极大危害,本文对锅炉向火侧高温腐蚀主要的几种类型的机理进行了深入探讨,并提出一些防止向火侧高温腐蚀的具体措施。 关键词:锅炉高温腐蚀机理 The Mechanism of the High Temperature Corrosion at the Fire-facing Side of Boilers and Its Prevention Li Xue K...

锅炉向火侧高温腐蚀的机理及防止措施
锅炉向火侧高温腐蚀的机理及防止措施 长春工业大学先进结构材料省部共建教育部重点实验室,吉林长春130012摘要:锅炉的高温腐蚀对锅炉的安全经济运行有极大危害,本文对锅炉向火侧高温腐蚀主要的几种类型的机理进行了深入探讨,并提出一些防止向火侧高温腐蚀的具体措施。 关键词:锅炉高温腐蚀机理 The Mechanism of the High Temperature Corrosion at the Fire-facing Side of Boilers and Its Prevention Li Xue Kay Laboratory of Advanced Structrural Materials,Ministry of Education, Changchun University of Technology,Changchun Jilin 130012,China Abstract: High temperature corrosion of boilers is harmful to safe and economical operation of boilers. The mechanism of high temperature including some main types was discussed thorughly in paper. Some concrete measurements are introduced to provent the hightemperature corrosion at the fire-facing side of boilers. key words: boiler; high temperature; mechanism; 0 引言 锅炉运行时,在高温高压条件下接触含有腐蚀性的燃料和气体,极易发生腐蚀,对锅炉的安全经济运行有很大危害,所以研究锅炉向火侧高温腐蚀产生的机理及其防护措施,对于保证锅炉的正常运行和延长使用寿命具有重要意义。锅炉向火侧的高温腐蚀主要发生在燃用高硫煤或含钒重油的锅炉水冷壁管和过热器管束上,主要是指燃料中的硫和燃料灰份中的碱金属钠、钾以及钒等,燃烧后形成的Na2O、K2O和V2O5凝结在受热面上,与烟气中的SO3化合生成复合硫酸盐以液态形式在受热面上沉积所造成的腐蚀现象[1-3]。 1锅炉向火侧高温腐蚀的机理 锅炉受热面在向火侧发生的高温腐蚀是一个极其复杂的物理化学过程,从其发生的机理来看,一般可分为以下三类:硫腐蚀、氯腐蚀和钒腐蚀。 1.1 硫腐蚀 硫腐蚀一般分为硫酸盐型高温腐蚀和硫化物型高温腐蚀。硫酸盐型高温腐蚀机理:硫酸盐高温腐蚀主要是燃料中的碱性成分与S在燃烧过程中反应生成的硫酸盐和焦硫酸盐对锅炉受热面进行腐蚀。其腐蚀反应过程如下:燃料中碱性成分转变成硫酸盐。其有两种途径:一是在炉内高温下含NaCl燃料中的Na 挥发、升华,除一部分被熔融硅酸盐捕捉外,余下的则与烟气中SO3反应,转换成Na2SO4;二是存在于非挥发性的硅酸盐中的钾,通过与挥发的钠置换反应被释放出来并与SO3化合,而转换成的K2SO4。当碱性金属硫酸盐沉积到受热面上后会再吸收SO3并生成焦硫酸盐(M2S2O7)。由于焦硫酸盐的熔点很低,在通常的锅炉管壁温度下呈熔融状态,与Fe2O3更容易发生反应生成M3Fe(SO4)3,即形成反应速度更快的熔盐型腐蚀。焦硫酸盐的腐蚀过程中 主要包括如下反应: 3Na2S2O7+Fe2O3→2Na3Fe (SO4)3 3K2S2O7+Fe2O3→2K3Fe (SO4)3 而管壁上熔融的硫酸盐M2SO4吸收SO3并与Fe2O3或Al2O3作用下反应,生成低熔点的复合硫酸盐(Na,K)3-(Fe,Al) (SO4)3。当在管壁 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面温度升高到复合硫酸盐的熔点,管壁表面的Fe2O3氧化保护膜被复合硫酸盐破坏,使管壁继续腐蚀[4,5]。复合硫酸盐的腐蚀过程中主要包括如下反应: 3Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe(SO4)3 3K2SO4+Fe2O3+3SO3→2K3Fe(SO4)3 3K2SO4+AI2O3+3SO3→2K3AI(SO4)3 硫化物型高温腐蚀机理:硫化物型高温腐蚀是由燃煤中的黄铁矿硫造成的,黄铁矿粉末随着未燃尽煤粉到达受热面上,受热释放出单原子硫和硫化亚铁。在燃烧器区域内,由于尚未燃尽的火焰直接冲刷到受热面,使得燃料继续燃烧时消 耗了大量氧气,在该处形成还原性或半还原性气氛,硫的燃烧和三氧化硫的形成发生困难,因而游离的硫和硫化合物(硫化氢等),便开始与铁发生反应形成FeS,生成的FeS缓慢氧化成Fe3O4,将受热面不断腐蚀。硫化物型高温腐蚀的具体腐蚀反应过程如下: (1) 硫的形成: 若受热面附近的硫化氢和SO2超过一定溶度时,也会生产单硫原子。 2H2S+SO2=2H2O+3S (2)铁和氧化亚铁的硫化: Fe+S=FeS FeO+H2S=FeS+H2O (3)硫化亚铁的氧化: 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 生成的SO2在渣层内由于灰渣的催化作用有可能转化成SO3,从而促进硫酸盐的腐蚀。另外,H2S也可直接与受热面金属反应,由于H2S是还原性介质,比氧化性介质更具有腐蚀性,H2S的浓度越高,受热面温度越高,腐蚀速度越快[6]。 1.2 氯腐蚀 氯化物型高温腐蚀机理:近年来许多研究表明,由于煤中氯的存在,氯化物及其分解产物HCl和腐蚀过程中产生Cl2是造成锅炉管高温腐蚀的重要原因,而且这种腐蚀不像硫酸盐腐蚀是一次性的,而是重复性的腐蚀,其中也包括对合金钢中Cr 和Ni 的腐蚀。 一般认为,氯在煤中有三种存在形式:无机氯化物、有机氯化物和煤中盐有关的氯离子。无机氯化物主要以盐岩(NaCl)、钾盐(KCl)、钙盐(CaCl2)和水氯煤石(MgCl2·6H2O)的形式被煤中大量的内表面所吸附。在煤加热过程中无机氯化物释放出来,而无机氯化物易与烟气中的H2O、H2S、SO2和SO3等反应,生成硫酸盐和HCl气体。反应释放出来的HCl是活性很强的气态腐蚀介质,在高温条件下积极参与对Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的腐蚀。由于HCl 的存在可以使金属表面的保护膜(FeO、Fe3O4和Fe2O3)遭到破坏,从而加大了气态腐蚀介质Cl2、O2、SOx 还有HCl等向基体界面的传递而直接腐蚀基体金属。除此 之外,由于生成的FeCl3具有较低的熔点(303℃)和高的蒸汽压(1670Pa),所以在炉管表面温度下极易挥发,从而使保护膜层中产生空隙,使之变得疏松,大大降低了活性气态腐蚀介质向基体金属界面的传递阻力,同时使腐蚀产物更易脱落,进而更加速了金属的腐蚀进程[7,8]。 另外,有些反应中生成了氧化性很强的Cl2,这些氯可以和铁及FeCl2不断的发生反应。根据“活化氧化”模型的解释,在高温时,Cl渗透能力很大,它可以通过氧化膜同金属反应生成相应的氯化物;氯化物在高温时的蒸气压较高,容易蒸发;蒸发的氯化物同氧气反应生成氯气和相应的氧化物;由于该反应需要的氧压不大,且氧化层可能有催化作用,所以氯化物在靠近金属表面的地方就被氧化生成氯气;新生成的氯气又重新返回金属表面,腐蚀因而能以较大的速率进行反应。其具体反应方程式为: M(s)+Cl2=MCl2M∈{Fe, Cr, Ni} M(s)+2HCl=MCl2+H2 MCl2(s)=MCl2(g) xMCl2(g)+0.5yO2=MxOy+xCl2 在这种循环中,不断对铁及其化合物造成腐蚀,因此氯的高温腐蚀具有重复性的特征,只要有HCl和Cl2不断补充,腐蚀反应就会一直进行下去[9]。 1.3 钒腐蚀 原油中含硫和钒等,钒以油溶性聚合体络合物的形式存在,燃烧时,钒的络合物随温度升高而分解。刚开始形成的产物比较稳定,挥发性不大,呈V2O5和V2O4。而当油中碳化物全部消耗后,则只有V2O5存在。V2O5的蒸气压较高,并随温度升高而迅速增大。因此,在燃烧时,V2O5呈气相状态,其中一部分形成钒盐,而大部分凝聚在结构材料的表面上,以后和其他燃料灰分结合,引起材料的钒侵蚀[10,11]。 钒的侵蚀机理:大多数钒化物都是低熔点物质,由于低熔点钒化物凝固,由钒酸盐变成复式钒酸盐放出氧,在熔融时则吸收氧。由于这一可逆反应,加快了氧向金属材料表面的传输,引起加速腐蚀。也就是,在燃气/ 氧化膜界面,钒化物熔融时吸氧,其反应如下: Na2O·V2O4·5V2O5+1/2O2= NaO·6V2O5 而在氧化膜/金属基体界面上,钒盐变成腐蚀钒盐放出氧,反应式为: mNa2O·nV2O5 = mNa2O·( n-p )V2O5·pV2O4+p1/2O2 反应式中,m、n、p 皆为整数。 所以锅炉受热面的钒蚀过程为:受热面表面沉积一层V2O4-V2O5熔融物, 在氧化物/ 气体界面发生反应: 2V4+ +1/2O2(g)=2V5++O2- 而在氧化物/ 铁的界面发生反应: 2V5++Fe = 2V4++Fe2+ 总反应为 Fe(s)+1/2O2(g )= Fe2++O2- 也就是说,在氧化物/铁界面,铁发生溶解,此后,Fe2+向气体、氧化物界面扩散,并且以FeO析出,结果在外表面形成一层非保护性的FeO膜,由于生成FeO的反应明显加快,所以在铁的表面上Fe2+不会饱和,铁持续不断发生溶解[1]。 2防止高温腐蚀的措施 (1)在水冷壁,过热器管等受热面管表面喷涂耐腐蚀材料,或提高金属材料的耐腐蚀性能。 (2)采用低氧燃烧技术。减小炉内的过量空气系数,自由氧原子的生成量减少,二氧化硫转化为三氧化硫的转化率降低,三氧化硫的浓度低,发生高温腐蚀的机会就会减少。另外,降低氧浓度,也可防止金属氧化和V2O5的生成,降低钒腐蚀的发生。 (3)合理配风和强化炉内气流的湍流混合过程,避免出现局部还原性气氛,以减少H2S 和硫化物型腐蚀。可采用“风包煤”、增加侧边风技术以减少高温腐蚀。 (4)加强一次风煤粉气流的调整,尽可能使各燃烧器煤粉流量相等,使燃烧器内横截面上煤粉浓度均匀分布,以保证燃烧器出口气流的煤粉浓度均匀分布。控制适当的煤粉细度,煤粉颗粒较粗时,火焰容易冲墙和煤粉难于燃尽,这样易引起高温腐蚀和磨损。 (5)避免出现受热面壁温局部过高,控制炉内局部火炬最高温度及热流密度,特别是在燃烧器区域附近的火焰中心处,水冷壁的高温腐蚀速度很大。降低出口扭转残余、烟温偏差以及过热蒸汽流量分布偏差,以避免出现局部过高的壁温。 (6)采用烟气再循环,可以降低炉膛内火焰温度和烟气中的SO3浓度,减轻高温腐蚀。 (7)采用贴壁风技术,在水冷壁壁面附近形成氧化气氛的空气保护膜,避免高温腐蚀。 (8)在燃料中加入添加剂,改变煤灰结渣特性。在油料中加入添加剂来提高灰分附着物的熔点,这类添加剂有MgO、CaO等,它们可以改善附着物的物理和化学性质,使相应的或稠密的附着物变疏松的颗粒状,易于从受热面上脱落,从而使由钒蚀引起的腐蚀速度降低1/2~1/3,但受热面可能出现堵灰。 (9))控制给水品质。控制给水品质,避免管内结垢,减少热阻,从而可以防止水冷壁壁温过高,预防高温腐蚀的发生。 3 结论 锅炉向火侧的高温腐蚀多常见于大型锅炉当中,严重影响了锅炉的安全经济运行,因此研究向火侧高温腐蚀发生的机理,分析造成向火侧高温腐蚀的原因并寻找防止高温腐蚀的措施,将是以后科研工作的重点。为了更好的做好锅炉向火侧的高温腐蚀防护工作,深入系统的研究锅炉向火侧高温腐蚀的机理,应加强采用实验室模拟试验评定方法的研究,在实践中不断探索, 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 和积累经验。 4参考文献 [1] 李美栓. 金属的高温腐蚀. 北京: 冶金工业出版社[M], 2001. 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