利用核磁碳谱检测甲胺在乙醇溶液的溶解度解读

利用核磁碳谱检测甲胺在乙醇溶液的溶解度 林崇熙*, 柳敬元, 王安 (北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘要  甲胺于无水乙醇的含量可以经济而简便的从核磁碳谱检测与计算得到. 以乙醇的亚甲基为内标, 测量各种溶液情况下甲胺碳峰的积分值, 可以判断该溶液甲胺所含的重量, 以及达成某浓度所需通气时间. 关键词  甲胺, 无水乙醇, 溶解度, 核磁碳谱, 积分 Abstract  The amounts of methylamine in anhydrous ethanol can be figured out economically and conveniently by the use of 13C NMR technique. The integration of the methyl group of methylamine, based on the internal standard of the methylene group of ethanol, was measured and from which the amount of methylamine in the solution as well as the time that required can be derived. Key words  Methylamine, anhydrous ethanol, solubility, 13C NMR, integration 自1970年代发明了傅里叶脉冲变换之后, 核磁共振碳谱的研究与应用得以迅速的开展[1-2]. 碳谱检测有机物的化学位移范围比氢谱大 20 倍, 能提供许多细微结构的信息, 是鉴定有机物的重要工具. 由于氢对于碳的 NOE (Nuclear Overhauser Enhancement) 效应3, 碳谱上碳峰的积分比不代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 该峰的碳数比, 例如乙醇分子中甲基与亚甲基各为一, 但一级碳甲基的积分值比二级碳亚甲基高. 一般碳谱测试因此不做积分鉴定, 然而若用于分子间相对含量的判断, 积分仍是一个重要的信息. 碳谱因为化学位移宽广, 受溶剂的影响小, 测试时不必使用昂贵的氘代试剂. 我们课题组曾报导在各种普通溶液下直接进行碳谱测试的操作, 并得出其经济, 快捷, 简便等优点, 进而应用于探讨一些活泼中间体如格氏试剂的结构信息4. 本文中, 我们打算报导应用这种简易核磁碳谱测试来判断甲胺在乙醇溶液中的浓度含量. 甲胺溶解于乙醇等有机溶剂中的含量历年来一直困惑着有机化学家. 例如在进行酯和甲胺的甲酰胺化反应过程, 需要通入多少或多久的甲胺气体一直没有依据, 一般多采取超长时间反应, 使原需30分钟的操作增加成4小时. 本文利用简易核磁碳谱测试提供了一个简单便捷的判定方法. 1 实验部分 1.1 仪器与操作参数 Varian Mercury 200 兆核磁共振谱仪. 碳谱的锁场 (Z0 ~-30, lockpower ~26, lockgain ~34, lockphase ~260) 和匀场参数 (Z1-Z5) 由乙基苯在氘代氯仿的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 管测得, 检测范围 0-250 ppm, 视谱间距 bs (block size) 订为8, 迟豫时间 D1 = 1, 调整信噪比优化谱图 (lb = 0-50) . 1.2  碳谱测试方法 将待测的甲胺乙醇溶液约0.5毫升置入核磁管, 使用上述锁场与匀场数据直接进行碳谱检测, 2 分钟左右可以得到清晰的谱图. 对碳谱进行积分, 以乙醇的亚甲基峰为内标定为 100, 得到甲胺碳峰的相对积分值. 1.3    样品制备与实验设计 1.3.1 甲胺-乙醇溶液的制备 将甲胺水溶液滴加入氢氧化钠固体, 产生的甲胺气体以导管通入无水乙醇. 1.3.2  甲胺-乙醇体积浓度与积分比的关系确定 将浓度为C1的甲胺-乙醇溶液加入乙醇稀释, 得到稀释浓度C2, C3, …, 检测碳谱. 碳峰的积分以乙醇的甲基峰为100, 得出甲胺甲基峰的积分值. 将积分值对甲胺相对浓度作图. 1.3.3  甲胺通气时间时间与浓度的关系 将甲胺气体以直径1.5公分的导管通入25毫升无水乙醇, 产气瓶与吸收瓶间装置测速瓶, 瓶内装小量的饱和的甲胺乙醇溶液, 通气速度维持每10秒23个气泡. 吸收瓶内加入定量的无水乙醇, 通入气体后定时取 0.5 毫升置于核磁管进行碳谱检测. 将积分值对时间作图. 1.3.4  甲胺在乙醇中重量比与碳谱的积分关系 将定量的乙醇 (W) 通入甲胺气体, 秤重得 W1, W2, ….  将每阶段甲胺-乙醇溶液取出0.5毫升检测碳谱. 将积分值对甲胺重量 (W1-W) 作图. 2 结果与讨论 2.1  甲胺-乙醇溶液的碳谱与积分数据 以1.1-1.2 所述方法得到甲胺-乙醇溶液碳谱, 得到清晰的谱图. 其中甲胺的化学位移出现在 28.50 ppm (CH3NH2), 乙醇的碳峰出现在 54.49 (CH2) 与 16.53 (CH3) ppm. 将乙醇的亚甲基峰 (54.49 ppm) 做为内标定其积分值为100, 可以得到甲胺的积分值. 2.2  体积浓度和积分比的关系 检测一趋近饱和的甲胺-乙醇溶液的碳谱与积分数据, 以乙醇的亚甲基峰积分定为100, 得到甲胺的积分值为28.81. 将其分别以乙醇稀释成0.8, 0.5, 0.4, 0.25, 0.2, 0.125 当量时, 得到甲胺相对于乙醇的积分值分别为28.81, 21.51, 11.23, 8.68, 5.21, 3.74, 2.71. 将甲胺的积分值对其当量数作图, 得到线性关系 (图1). 此结果显示在本实验, 甲胺的浓度和其碳谱积分有线性关系, 亦即碳谱的积分可以用来判定甲胺的浓度. 2.3    通气时间与积分的关系 甲胺产生的速度会影响达成溶液饱和的时间. 在固定产气速度下 (实验1.3.3), 甲胺积分对时间作图成曲线渐缓图形 (图2a ). 实验显示当溶液出现微浑有固体析出的现象时, 甲胺的积分值约为29.0, 对于25毫升的无水乙醇, 需要24 分钟. (如果继续通入气体, 固体不断增多, 当几乎成为黏浊溶液时, 积分可以达到50以上). 使用50, 75, 100 毫升的无水乙醇制备甲胺溶液时, 当溶液出现上述微浑而固体出现的饱和现象时, 甲胺的积分值亦显示为29, 此时所需通气时间分别为 46, 72, 89 分钟. 将乙醇的体积对所需通气时间作图, 得到线性关系 (图2b), 说明在通气速度恒定下, 溶剂体积愈大, 达到上述现象的时间愈长. 图2b 可以用来判断使用某个体积, 反应时需要通气时间的长短. 2.4    重量比与积分的关系 将甲胺通入乙醇后, 溶液重量出现显著的增加. 在长时间的通气下溶液呈现黏浊状态, 秤重计算得出每100克乙醇吸收了46.54 克的甲胺, 此时甲胺的积分值为 49.62 (以乙醇的亚甲基峰积分为100). 实验表明, 甲胺的积分与其在乙醇中的含量具有线性关系, 如 图3所示. 当甲胺的积分值分别为 49.62, 41.39, 39.63, 21.86, 17.08, 经实验秤重及计算得甲胺在每100克乙醇的含量分别为46.54, 37.06, 35.86, 18.43, 15.38 克. 图3 可以用来简易的判断甲胺-乙醇溶液中甲胺具有的重量, 进而计算出该溶液中甲胺的摩尔数. 3. 结 论 本文采用简单碳谱操作, 在不必使用氘代试剂的情况下, 能经济且快捷的判断甲胺-乙醇溶液中所含甲胺的量. 由实验所显示的线性图表, 说明甲胺的碳谱积分具有实用性, 能用来判断达到某浓度所需通气的时间, 以及计算其在有机溶液中的含量乃至于得出其摩尔数值. 本实验对涉及到甲胺反应的实验设计提供极有用的信息. 参 考 文 献 1. Wehrli F. W., Wirthlin. Interpretation of Carbon-13 Spectra, Heyden & Son Ltd., New York, 1976. 2. Levy G. C., Lichter R. L., Nelson G. L. In Carbon-13 NMR, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1980. 3. Abraham R. J., Loftus P. In Proton and 13C NMR Spectroscopy, Heyden, London, 1978. 4. 林崇熙, 杨波, "分析化学", summitted.