工业纯钛表面高能喷丸对仿生矿化合成羟基磷灰石涂层的影响

工业纯钛表面高能喷丸对仿生矿化合成羟基磷灰石涂层的影响 工业纯钛表面高能喷丸对仿生矿化合成羟 基磷灰石涂层的影响 堕篁!些丝查亘丝堕生盒垡堑薹壁委星塑堕———————————————— ——————— .T 原辉,姚再起,齐民 (大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,材料科学与工程学院,辽宁大连 116024) 摘要:将表面抛光和高能喷丸处理的工业纯钛在 5mol/LNaOH溶液中处理后,在模拟体液(SBF)中矿 化生成羟基磷灰石(HAP)涂层.用扫描电镜(SEM), X射线衍射仪(XRD),电子探针(EPMA)和红外光谱 仪(FT—IR) 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了涂层表面形貌和成分,探讨了表面 高能喷丸工艺对钛基体及涂层的影响.结果表明,通 过仿生矿化法,生成了钙磷比为1.3O的碳酸化的 HAP涂层;与抛光钛相比,高能喷丸工艺增加了钛基 体的表面化学反应活性,从而加快了钛基体上HAP 沉积速度;增加了表面粗糙度,提高了涂层与基体的结 合力. 关键词:高能喷丸;羟基磷灰石涂层;仿生矿化;工业 纯钛 中图分类号:TB33:TB34文献标识码:A 文章编号:1001—9731(2007)08—1345—03 1引言 钛作为广泛应用于整形外科和牙科的生物材料, 具有高的断裂强度和耐蚀性能,良好的生物相容性. 但是,钛的生物活性较差,不易与自然骨形成骨性结 合.目前许多研究工作集中在钛及钛合金表面活性的 改善?. 由于羟基磷灰石(HAP)的化学成分与生物骨组 织中的磷酸钙元机物相似,能够与骨形成牢固的化学 结合,促使新骨在其表面的生长,有利于植人体与新骨 产生骨性键合,并能缩短愈合时间,因此制备HAP涂 层是改善植入体生物活性的重要方法.目前,制备 HAP涂层工艺有许多:等离子喷涂法[3],溶胶一凝胶 法[4,53,离子束沉积法和电化学沉积法等.通过仿 生矿化法[.]合成HAP涂层有许多优点[]:(1)仿生 矿化法模拟人体内生物矿化过程,仿生磷灰石层的成 分更接近于人体骨无机质,因此可望具有高的生物相 容性和骨结合能力;(2)工艺简便,成本低廉,可在常 温下进行;(3)能够在形状复杂及微孔植人物表面沉 积出均匀的涂层;(4)可进行微结构控制;(5)在涂层 中引人生物活性分子更为方便. 表面纳米化[】作为表面强化的一个手段,是近年 来由中科院卢柯提出的一个全新的概念,即利用各种 物理或化学方法将材料的表层晶粒细化至纳米量级, 制备出一定厚度的具有纳米晶粒结构的表层,但是基 体仍然保持原有的粗晶状态.表面纳米晶组织与基体 组织之间不存在明显的界面,在使用过程中不会发生 剥层和分离,借以通过表面组织和性能的优化来提高 材料的综合力学性能和服役行为. 高能喷丸(HESP)工艺是实现金属表面纳米化的 一 个方法,它是将弹丸以不同角度高速频繁作用于材 料表面时,使材料表层晶粒细化形成纳米晶.高能喷 丸工艺除了可达到表面强化目的外,还可提高材料表 面的原子扩散能力,改善材料表面活性,增加表面粗糙 度.因此,在仿生矿化法制备羟基磷灰石生物涂层中, 引入高能喷丸预处理,可能提高生长速度,改善涂层/ 基体结合力和表面形貌. 目前在钛基体上仿生矿化HAP涂层时,都是对 基体表面机械抛光或喷沙等处理后进行表面活化处 理,并在模拟体液(SBF)中沉积HAP涂层.而对钛基 体高能喷丸处理后进行表面活化处理,并在SBF中沉 积HAP涂层的研究还未见报道.本文采用高能喷丸 和抛光的工业纯钛(CPTi)基体进行矿化HAP涂层, 对比研究了高能喷丸工艺对HAP涂层形成速度,表 面质量及膜基结合力的影响. 2实验 2.1基片预处理 将工业纯钛基体(西北有色金属研究院,15mm× 15mm×3mm)经过两种不同工艺处理:一种经过高能 喷丸处理(以下简称喷丸)I另一种经过1100K真空退 火处理后,表面用1500砂纸打磨(以下简称抛光). 清洗并干燥后,对其进行浓碱热处理.工艺如下:在 100?下的装有5mol/LNaOH溶液的塑料容器中保 温6h处理,然后把该容器放人6O?的水浴锅中水浴 加热18h.用去离子水清洗NaOH溶液处理后的Ti 片,在4O?下干燥24h.在真空炉中加热至600?,保 温1h后炉冷. 2.2模拟体液(SBF)的配制 模拟体液[]的配方如表1所示,所需药品及用量 如表2所示.加入HCI溶液(1mol/L)调节pH值为 7.42士O.Ol. 2.3HAP涂层在SBF中的形核,生长及其表征 把浓碱热处理后的试样竖直放人装有SBF的塑 料容器内浸泡,在36.5?下水浴保温若干天,使试样 - 收刭初稿日期:2007-01-11收到修改稿日期:2007—03—19通讯作者:齐民 作者简介:原辉(1983一).男.陕西蒲城人.在读硕士.师承齐民教授.从事生物材料的 研究. 1346助 表面仿生矿化生长HAP涂层并增厚.以基片表面积 S/V=10mm./ml为根据,计算所用SBF用量(体积 ).每3d更换一次SBF.浸泡一段时间,取出试样 时用去离子水轻轻冲洗表面,然后放人4O?干燥箱中 干燥1h后取出.用SEM(型号JEOLJSM一5600LV) 观察试样的表面形貌,FT—IR(型号NEXUS)和XRD (型号XRD-600)分析涂层的成分,EPMA(型号EP— MA一1600)分析涂层的钙磷比. !笙釜塑!鲞 且较分散.浓碱热处理后试样表面形成的裂纹在一定 程度上也促进了HAP的形核,有研究表明HAP在 SBF中总是优先在一些缺陷位置如裂纹,孔洞,或腐蚀 坑中形核并长大m],因为在这些地方能够提供更高的 形核能和成分梯度. 关于HAP的生长机制,有文献[14]认为,钛经过 碱液处理后,表面形成钛酸钠的水凝胶和Na—Ti—O 的化合物.钛表面发生水合作用,主要发生下列反应: Ti+3OH一一Ti(OH)亨+4e— Ti(OH)+e一一TiO2?H2O+0.5H2 Ti(OH)+OH一一Ti(OH)4 水合二氧化钛(TiO.?H.O)与OH一发生反应,在 钛表面形成带负电荷的水合物,其化学反应式为: TiO2?nH2O-+-OH一一HTiO7?nH2O 这些带负电的物质在碱液中与钠离子结合形成钛 酸钠的水凝胶.经过热处理后,凝胶层发生脱水反应, 形成致密而又稳定的晶态或非晶态的钛酸钠层.浸入 SBF瑚,其凝胶层重新水化,并通过释放出来的钠离子 与SBF中的H.O交换而转变成二氧化钛水凝胶. 此时SBF的PH值上升,按下列反应进行: 1OCa2+6POi一+2OH一——,Ca】o(PO4)6(0H)2 导致HAP的离子活度积增加,进一步增加SBF 的过饱和度,水合氧化钛诱发HAP形核.一旦HAP 在水合氧化钛表面上形核,就可以通过消耗SBF中的 Ca什,POi一自发的长大. 由于高能喷丸钛表面的纳米晶组织具有较高的活 性,可以有效地提高化学反应的动力学过程n引,在相 同温度条件的NaOH溶液中,喷丸钛与NaOH反应在 其表面生成的钛酸钠凝胶比抛光钛表面的多,浸入 SBF后表面形成的二氧化钛水凝胶也多;而HAP在 二氧化钛水凝胶表面形核并生长,因此喷丸钛表面与 抛光钛表面相比,形成HAP层更容易更快.实验中 发现,在SBF中浸泡15d后喷丸钛表面形成了完整的 一 层HAP,而抛光钛需20d才能形成HAP层. 图2为样品在SBF中浸泡50d后表面HAP涂层 的形貌.可以看到涂层中有很多裂纹贯穿多个磷灰石 颗粒,从裂纹两边的组织对比可以看出在裂纹附近形 成的HAP其组织是连贯的,表明裂纹是在形成HAP 之后形成的.涂层表面裂纹出现的原因可能是样品从 SBF中取出时受到温度,清洗,干燥及人工操作的影响 而致.对比图2(a)和(b)发现喷丸钛的HAP涂层表 面只存在微裂纹,裂纹最大宽度约1m;而抛光钛的 HAP涂层表面除了存在微裂纹外,还存在许多明显的 大裂纹,裂纹最大宽度达到7/,m.由于喷丸钛基体表 面的粗糙度较大,并且表面的纳米晶组织具有均匀的 微观粗糙度n引,当HAP涂层表面出现裂纹并向周围 扩展时,粗糙基体表面能够抑制裂纹的扩展.而抛光 钛基体表面的粗糙度较小,且不存在微观粗糙度,当 HAP涂层表面裂纹扩展时不能抑制其扩展,最终形成 表1模拟体液与人体血浆中无机物的离子浓度 (mmol/L) Table1IonconcentrationofSBFandtheinorganic partofhumanbodybloodplasma(mmol/L) BloodplasmaSBF Na142.O142.0 K5.O5.O Mg.lJ51.5 Ca02.52.5 Cl—1O3.O147.8 HC027.O4.2 HP0:一1.OlJO S0:一O.5O.5 表2配制1000ml模拟体液所需的药品及用量 Table2AmountsofreagentsforpreparinglO00mlof SBF Constituent(g/L)Constituent(g/L) NaCl8.O35NaHCO30.355 KClO.225K2HPO4?3H2OO.231 MgClz?6HzOO.311CaCl2O.292 Na2SO4O.O72Tris6.1l8 3结果与讨论 3.1SEM分析 图1是浓碱热处理前钛基体的表面形貌.图1(a) 为喷丸钛,(b)为抛光钛.喷丸钛基体表面粗糙且存在 大量裂纹,经测定,粗糙度RA==:4.850/~m,RuAx一36.7 m.而抛光钛表面只存在同向分布的划痕及微裂纹, 粗糙度RA一0.301/~m,RMAx一2.26tzm. Fig1SurfacemorphologyoftheTisubstratebefore pre-treatment 经过浓碱处理后钛基体表面仍存在裂纹,喷丸钛 表面形成了直径约5m均匀分布的球状钛酸钠水凝 胶,而抛光钛表面的球状钛酸钠水凝胶直径仅约2#m HAP33FTIREPMA许多较宽的裂纹.因此,喷丸钛表面涂层中的.及分 裂纹比抛光钛表面的裂纹少且只存在微裂纹. 貌 Fig2SurfacemorphologyofHAPlayerinSBFafter 50d 观察样品在SBF中浸泡50d的HAP涂层的截面 形貌时发现,喷丸钛表面的涂层均匀致密,涂层厚度达 到了lO0~m;而观察抛光钛表面涂层的截面形貌时,发 现涂层已经脱落.这是因为喷丸钛基体表面存在着微 观和宏观粗糙不平的缺陷,HAP在形核,生长时首先 需要填充这些缺陷,然后逐渐增厚,从而提高了涂层与 基体的结合力;试样的截面受到砂纸打磨时,喷丸钛表 面粗糙不平的结构能够抑制涂层受到砂纸机械力的作 用而脱落,而抛光钛基体表面比较光滑,且HAP涂层 中的裂纹多,因此砂纸打磨时涂层较容易脱落.通过 以上分析可以得出喷丸钛表面HAP涂层与基体的结 合力比抛光钛的高. 3.2XRD分析 图3为样品表面HAP涂层的XRD曲线,其中, (a)曲线为样品从SBF中取出后经40?真空干燥后的 X射线衍射图;(b)曲线为样品经.500?热处理得到的 衍射图.图中,符号?标注的峰为HAP的X射线衍 射峰,符号?标注的峰为Ti基体的X射线衍射峰.从 (a)曲线中可以看到,HAP峰较宽,三强线重叠在一起 难以区别,说明此时的HAP晶粒较小或为非晶态;由 500?热处理后的(b)曲线可见,HAP的衍射峰强度增 大,且(211),(112)和(300)衍射峰较清晰,说明经热处 理后HAP晶粒得到了长大. 图 Fig3XRDspectraoftheHAPcoatingonthesurface ofthesamples 在SBF中浸泡50d后把样品表面涂层刮下,研磨 成粉末,4O?真空干燥后的红外图谱如图4所示.从 图4中可以看到,在波数为563.17,603.76,1038.03 cm-1处吸收峰 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 Poi一基团存在,在波数为669.01 cm一处吸收峰证明OH一基团存在.值得注意的是, 在波数为1458.26,1384.51,872.74cm等处还存在 较强的C—O吸收峰,这应为CO;一基团中的C—O 峰,说明Ti在SBF中仿生生长的HAP层中存在某些 含cOj一离子的HAP,它与自然骨的成分和结晶度更 相似,称之为类骨磷灰石].用EPMA分析涂层的 成分时,得到钙磷比Ca/P—1.30,与红外分析结果一 致. Wavenumber『cnT' 图4试样表面HAP涂层的红外吸收光谱 Fig4FT—IRofHAPcoatingonthesurfaceofthe samples 4结论 工业纯钛在5mol/LNaOH溶液中经过100?× 6h+6O?×18h工艺处理及600?热处理后,浸泡在 SBF中最短15d可形成一层HAP涂层.钛片经浓碱 热处理后表面形成球状钛酸钠水凝胶,在SBF中浸泡 时HAP在钛酸钠水凝胶附近形核,生长并扩展成层. XRD,FTIR和EPMA表明涂层是更接近于人骨成分 的碳酸化羟基磷灰石. 对钛基体高能喷丸处理后进行浓碱热处理,在 SBF中仿生矿化得到的HAP涂层与抛光钛基体浓碱 热处理后沉积的HAP涂层相比,具有以下优点:(1) 沉积HAP涂层的速度快;(2)涂层中的裂纹细小,裂 纹最大宽度为lm;(3)涂层与基体的结合力较好.进 一 步改善对基体的浓碱热处理工艺,期望能在更短的 时间内在喷丸钛表面矿化沉积出HAP涂层. 参考文献: [1]JonasovaL,MullerFA,HelebrantA,eta1.EJ].Bio— materials,2002.23:3095—3101. E2]JonasovaL,MullerFA,HelebrantA.eta1.EJ].Bio— materials,2004,25:l187—1194. E3]郑学斌,黄民辉,黄静琪.等.[J].无机材料, 1999.10:783-788. (下转第1351页) 坌星箜!!垒盒盛垦量里垒垫墼 的作用强于游离型胆汁酸. 1351 参考文献: [1] [2] [3] [4] 公瑞煜,李建蓉,张亚.等.[J].精细化工,2002,19(8): 482—485. 张穗.[J].中成药,1989,11(3):35—37. 朱强,石朝周,孙汉清.[J].中国药学杂志,1997,32(4): 236—238. 刘莹莹,石朝周.[J].中国中药杂志,1999,24(2):91-93. [5]BarthA,BraunJ.MullerD.[J].ExpToxicolPathol, 2006.57(4):313-319. [6] [7] [83 [9] PopeJL.[J].JLipidRes,1967,8:146—147. 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(1.PharmaceuticalSchoolofrongjiMedicalCollege, HuazhongUniversityofScienceandTechnology.Wuhan430030,China; 2.DepartmentofPathogenicBiologyofTongJiMedicalCollege, HuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan430030,China; 3.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology, Wuhan430074.China) Abstract:Thesodiumtaurochenodeoxycholate(TCDCANa)waspreparedbyconjugatingstartingcompoundche— nodeoxycholicacidwithtaurine.Theyieldandthepurityofsyntheticproductwasover63.4and92.Its structurewasdeterminedbyTLCandIR.Antiasthmatictest,anti— inflammatorytestandallayingthefevertest weremadewithsodiumchenodeoxycholate(CDCANa)andTCDCANa.TheresultofTLCandIRshowsthatthe productwasTCDCA.Theresultsofpharmacodynamicsshowedthatanantispasmodicrateof(8O.2?23.4) and(73.3?22.7),rateofinhibitionof45.6and36.8andafterfever?丁of(0.54? 0.5)and(0.60? 0.4)? at90min.TheyweresignificantdifferenceinallthosedatabetweenTCDCANaandCDCANa(P< 0.01).ItisprovedthatTCDCANahasmoreevidentantiasthmatic,anti— inflammatoryandallayingthefever effectsthanCDCANahas. Keywords:taurochenodeoxycholicacid;synthesis;pharmacodynamics (上接第1347页) [4]WengWJ,BaptistaJL.[J].AmCeramSoc,1999,82 (1):27-32. [5] [63 [73 [83 [93 Ming-FaHsieh.Li—HsiangPerng.Tsung—ShuneChin. [J].MaterialsChemistryandPhysics,2002,743):245? 250. KhorKA,DongZL,QuekCH,eta1.[J].Materials ScienceandEngineeringA,2000,281(卜2):221—228. SridharTM,MudaliUK,SubbaiyanM.[J].Corrosion Sci,2003,45(10):2337—2359. PrakashKH,KumarR,YuSC,eta1.[J]Langmuir, 2006,22(1):269-276. LiF,FengQL,CuiFZ,eta1.[J].SurfaceandCoat一 [i0] [11] [12] [13] [14] [15] [16] HabibovicP,BarrereF, [J].AmCeramSoc,2002, LuK,LuJ.[J].Mater 193—197. vanBillterswijkCA,eta1. 85(3):517-522. SciTechnol,1999,15(3): KokuboT,TakadamaH.[J].Biomaterials,2006,1: 2907.2915. WengJ,LiuQ,wolkeJGC,eta1.[J].Biomaterials, 1997,18(15):1027—1035. KokuboT,KimHM,KawashitaM.[J].Journalof MaterialsScience,2004,15:99—107. 刘刚,周蕾.[J].纳米科技,2006,4:51-56. DuC,MeijerGJ,vandeValkC,eta1.[J].Biomateri— als,2002,23:4649—4656. ingsTechnology,2002,154(1):88—93. Theeffectofhigh—energyshotpeeningcommercialpuretitanium onhydr0xyapatitecoatingbymineralizati0n YUANHui,YAoZai—qi,QIMin (StateKeyLaboratoryofMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBearns, SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China) Abstract:Hydroxyapatite(HAP)coatingwassynthesizedviabiomimeticmethod,byimmersingcommercial puretitanium(CPTi)insimulatedbodyfluid(SBF)afteralkalipre-treatmentandheattreatment.Thesurface morphologyandcompositionofthecoatingwereanalyzedbyscanningelectronmicroscope(SEM),X—raydif— fraction(XRD),electronprobemicroanalyzer(EPMA)andinfraredspectroscopy(FTIR),andtheeffectofhigh— energyshotpeening(HESP)toTisubstrateandhydroxyapatitecoatingwasdiscussed.Theresultsindicated thatHAPcoatingwassynthesizedbybiomimeticmethodandtheratioofCa/Pis1.3O.Thetechniquesof HESPenhancedthechemicalreactivityoftheTisubstrate,andacceleratedthedepositionrateofHAP.Surface roughnessincreasementnarrowedthecoatingcracks,andenhancedthecohesionbetweenthesubstrateandcoat— ing. Keywords:high?energyshotpeentng(HESP);hydroxyapatitecoating;btomimeticmineral ization;CPTi