COD测量方法

COD测量方法 化学需氧量(COD)测定法的现状及最新进展 2009600323 刘光元 09应化 1 摘 要 化学需氧量(COD)是水质监测的一个重要参数。本文对化学需氧量的测定现状和最 新进展作了简要评述。 关键词 化学需氧量 环境监测 回顾 化学需氧量(COD)是水体污染的主要指标之一, 也是水质监测的一个重要参数。及时掌握和控制污水化学需氧量, 对工业废水的防治有极重要的意义。测定水中COD的方法有高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法(CODcr), 前者适用于地下水和较干净的地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 水、饮用水的分析,而对于工业废水和生活污水的分析则多用CODcr法。然而由于CODcr分析周期长, 能源 浪费大, 受回流设备限制, 不能进行批量分析, 其次, 使用汞盐、铬盐等势必造成对环境的二次污染。为此, 探讨一种快速完善可靠的方法已成为人们努力的目标。例如, 我国除 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 重铬酸钾氧化法为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 方法(GB11914-89)外, 还提出试行方法——库仑法 1994年, 建议三种补充方法(催化快速法, 节能消解法, 密封消解法)拟经试行完善后纳入方法标准系列 。近年来, 对COD[cr]测定法的研究涉及各个方面, 取得不少进展, 相关的文献报导亦相当多, 本文拟对此作一简要的评述。 1 无机还原物的干扰及其消除《水和废水标准检验法》中对COD定义为:“测定样品中易受强化学氧化剂氧化的有机物在氧化时所需的氧当量。”根据此定义,COD表示的是废水中有机物的含量。由于废水中有机物种类繁多, 组成复杂, 难以一一定性和定量, 所以用COD作为废水有机污染的综合指标有重要的环境意义。然而, 废水中某些无机还原物能被强氧化剂氧化, 其需氧量也被加到有机污染物的需氧量中, 使得实测值与COD定义不符。 清除无机还原物的干扰已进行了不少探讨。Cl离子和NO2 离子的干扰可分别加入硫酸汞和氨基磺酸来消除。对氨的干扰, 1989年, Ki进行了研究-离子存在时, 氨不被氧化; 若有Cl-离子, 用较高浓度的重铬酸钾, 氨明显被化,且NH+4 的干扰随其浓度及消化时间的增加而加剧, 而用低浓度的重铬酸钾溶液处理,NH+4 几乎不产生干扰。为避免氨的干扰, 测定CODcr时最好采用低浓度重铬酸钾溶液。赵亚乾的研究表明,H2O2 对COD测定可产生一定影响, 但其干扰的消除未能解决。S2-、Fe3+等的干扰则需先测其原始浓度, 然后在假定其定量氧化的基础上通过计算加以消除SO2-3 、S2O2-3也能被重铬酸钾氧化, 其产物均为硫酸盐, 亦可按上述方法处理。这种方法尽管在理论上是合理的, 但在具体操作和执行上是极困难和不经济的, 因为它要求必须首先判明水中有哪些无机还原物并分别准确测定; 另一方面, 上述无机还原物大部分能被空气氧化, 从而使CODcr的测定会因样品放置时间不同而异 1994年, 我国《水和废水监测分析方法》对COD重新定义为:“化学需氧量, 是指在 一定条件下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。”这样, 被氧化的就不仅是有机 物, 也包括了无机还原物。这一定义与实际操作比较吻合, 也容易执行。但是COD作为水 体有机污染指标的意义却被淡化, 这或许会给水处理工作者带来一些困难。目前, 标准方 法仍要消除Cl-的影响, 主要原因在于Cl-存在的普遍性及Cl-会消耗催化剂Ag2SO4 产 生AgCl 沉淀从而吸附有机物并影响氧化率。标准方法中消除Cl影响采用的HgSO4 有毒性, 在CODcr常规测定中要加入0. 4gHg2SO4, 因此, 仅单样测定就要向环境排放0. 27Hg2+ 我国每年以COD废液向环境排放的汞当以吨计, 汞污染十分突出。实验证实,HgSO4 对Cl-的控制只能达到93%左右, 并不能完全消除Cl的影响[5]。为此, 提出的改 进方法有:1. 1 银盐法 加入银盐使Cl-生成AgCl 沉淀, 经滤除或取上层清液测CODcr[6-7]。1. 2 扣除法 直接按Cl-离子浓度及耗氧平均值计算其所产生的CODcr 扣[8] 或用磺化钾溶液或蒸馏水吸收被氧化的产物Cl2 根据其被氧化的量及耗氧量, 从表现扣除 。1. 3 密封法 掩蔽剂仍是HgSO4, 消化过程在密闭容器中进行。Cl -和被氧化成的Cl2达到气液相平衡而不再有干扰, 其干扰程度 可由校正曲线绘出[11]。1. 4 标准曲线法 配制不同浓度Cl-的水样, 测其CODcr 值, 找出Cl-浓度与CODcr 之间的线性关系。据此进行校正。上述消除Cl-的方法尚存在这样那样的问题, 因此, 寻找可靠无毒适用的消除Cl-干扰的方法仍是一个值得关注的问题。 2 催化剂和氧化率 按COD定义, 水样中有机物均应被重铬酸钾氧化, 实际情况并非如此。AgSO4 作 催化剂, 有机物氧化率达90%, 一般认为, 芳香烃、乙醚等难以被氧化, 吡啶不被氧化。 认为若与试剂充分接触, 苯、甲苯等可被氧化。Palaty等试图用硫酸铈和钼酸铵作催化剂以提高K2Cr2O7 对芳香烃的氧化能力, 但姚秀芹等 所做的对比实验, 并未发现氧化率有明显的变化。由于银盐昂贵, 不少人试图寻找廉价有效的催化剂。Moore等 从19种化合物中筛选出MnSO4 和CoSO4, 但两者催化的氧化率仍偏低。Wilson等 用Ag2SO4- AL2(SO4) 3- MgSO4 混合认为, 对CODcr > 100mgöL 的水样, 可用NiSO4 或CuO作催化剂。国内也有类似工作的报导。这些代用催化剂对提高各种有机物特别是难氧化有机物的氧化率来说, 缺乏大量有力的实验数据, 可靠性尚待进一步研究和评价。因此, 寻找廉价有效的催化剂或采用其它途径提高氧化率仍是一个值得探讨的课题。 3 COD快速测定法 为提高分析速度, 缩短回流过程, 对COD测定法的改进主要集中在样品消化和 测定手段两个方面。早期快速法是参照标准回流法从减少消化时间着手。1967年,Jeris提出, 用硫磷混酸(1?1)代替H2SO4 回流,因溶液沸点提高, 消化时间减少至15min。赵钦勋等 加大硫酸浓度至20. 2molöl, 提高K2Cr2O7 的氧化电位, 加快了反应速度, 回流时间缩短20min, 据称对含Cl-离子浓度高、COD值较低的水样, 准确度明显高于标准法。沈 炕等 采用开管加热消解, 以K2Cr2O7 为氧化剂, 在开启的试管内控制温度165?, 12min便可完成消解。由于采用试管在加热装置中消解, 一次可消解十几甚至几十个样品, 试剂用量仅为标准法的1/10。 1994年, 我国《水和废水监测分析方法》对COD重新定义为:“化学需氧量, 是指在 一定条件下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。”这样, 被氧化的就不仅是有机物, 也包括了无机还原物。这一定义与实际操作比较吻合, 也容易执行。但是COD作为水体有机污染指标的意义却被淡化, 这或许会给水处理工作者带来一些困难。目前, 标准方法仍要消除Cl-的影响, 主要原因在于Cl-存在的普遍性及Cl会消耗催化剂Ag2SO4 产生AgCl 淀从而吸附有机物并影响氧化率。标准方法中消除Cl影响采用的HgSO4有毒性, 在CODcr常规测定中要加入0. 4gHg2SO4, 因此, 仅单样测定就要向环境排放0.27Hg2+ 我国每年COD废液向环境排放的汞当以吨计, 汞污染十分突出。实验证实,HgSO4 对Cl-的控制只达到93%左右, 并不能完全消除Cl-的影响。为此, 提出的改进方法有: 1. 1 银盐法 加入银盐使Cl-生成AgCl 沉淀, 经滤除或取上层清液测CODcr。 1. 2 扣除法 直接按Cl-离子浓度及耗氧平均值计算其所产生的CODcr 加以扣除 ,或用磺化钾溶液或蒸馏水吸收被氧化的产物Cl 2, 根据其被氧化的量及耗氧量, 从表现值中扣除。 1. 3 密封法 掩蔽剂仍是HgSO4, 消化过程在密闭容器中进行。Cl-和被氧化成的Cl2达到气液相平衡而不再有干扰, 其干扰程度可由校正曲线绘出。 1. 4 标准曲线法 配制不同浓度Cl-的水样, 测其CODcr 值, 找出Cl-浓度与CODcr 之间的线性关系。据此进行校正。上述消除Cl-的方法尚存在这样那样的问题, 因此, 寻找可靠无毒适用的消除Cl-干扰的方法仍是一个值得关注的问题。 3 COD快速测定法 为提高分析速度, 缩短回流过程, 对COD测定法的改进主要集中在样品消化和测定手段两个方面。早期快速法是参照标准回流法从减少消化时间着手。1967年,Jeris提出, 用硫磷混酸(1?1)代替H2SO4 回流,因溶液沸点提高, 消化时间减少至15min。赵钦勋等 加大硫酸浓度至20. 2molöl, 提高K2Cr2O7 的氧化电位, 加快了反应速度, 回流时间缩短至20min, 据称对含Cl-离子浓度高、COD值较低的水样, 准确度明显高于标准法。沈 炕等 采用开管加热消解, 以K2Cr2O7 为氧化剂, 在开启的试管内控制温度165?, 12min便可完成消解。由于采用试管在加热装置中消解, 一次可消解十几甚至几十个样品, 试剂用量仅为标准法的1/10。 80年代出现的密封消解, 初衷是出于抑制Cl-的干扰和阻止有机物的散失。陈学德等试验证实, 密封法除能抑制Cl-外, 在相同消化时间下, 比回流法有更高的氧化率。孙乃有将密封用于COD快速分析, 实测结果略低于标准法。文献[2]中的密封催化消解法, 加入助催化剂硫酸铝钾和钼酸铵, 在具塞加热管中于165?恒温消除15min后测定, 结果与标准法一致, 验室间和室内标准偏差稍大于标准方法。测定手段除一般的容量法外, 尚有:3. 1 分光光度法 将一定量的K2Cr2O7、Ag2SO4 和浓H2SO4、HgSO4 混合在75?加热15min, 冷却后于600nm测其吸光度,亦有在165?恒温消除10min, 于610nm测吸光度的。 3. 2 库仑法 库仑法是我国的试行方法, 该法回流时间15min, 用电解产生的亚铁离子 作库仑滴定剂进行库仑滴定, 根据消耗的电量求得剩余K2Cr2O7 量, 从而计算出CODcr。 3. 3 动力学法 利用动力学原理按照反应速度推算CODcr。Dasgupta基于此原理, 用光纤传感器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 出一种COD快速分析仪。赵亚乾等针对特定水样, 根据以前的数据曲线求出反应速度常数, 测出其CODcr 初始值, 然后测出计时回流后样品CODcr值, 推算全程回流后的CODcr。 3. 4 电位法 一定比例的反应溶液回流10min后, 冷却稀释, 用示波器指示终点进行示波电位滴定, 或根据氧化过程中的电位变化, 利用工作曲线直接电位法快速测定COD。 3. 5 静电流法 Pilzu等用涂PbO2 的铂电极从+ 1. 2v到+ 2. 0v 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 0. 1molölK2SO4 的伏安图, 然后加试样以测定可氧化物质, 用固定电位的电流变化计算COD值。 3. 6 极谱法 袁洪志利用单扫描极谱测定环境水样中的COD。其原理是在强酸性溶液中用极谱法测定过剩重铬酸钾中六价铬的量, 间接求出COD 值, 可测COD20, 600mgöL, 分析时间15min。 4 微波消解测定COD微波消解是一种崭新的样品预处理技术, 它的出现及其在地质、生物、食品溶样中的应用, 使传统的加热方式发生了根本的变化。1988年, Gedye在实验室用微波法合成有机衍生物时发现在新合成过程中, 一些经典的长时间回流过程可缩短60倍。这给人以启发, 表明用微波消解替代标准回流法氧化还原性有机物是可行的, 有可能变COD的测定。最早开始这方面研究的是Jardim, 他将0. 5,2ml 样品, 3mlH2SO4、0. 04gHgSO4、1mlK2Cr2O7 溶液盛入60ml 密封的聚四氟乙烯(PTFE) 管中, 微波消解7min, 然后冰浴10min, 过量K2Cr2O7 用试亚铁灵作指示剂, Fe(11)标准溶液滴定。工业废水、生活污水消化前需稀释至COD<1000mgöl, 且用0. 45Lm膜过滤, 否则结果重现性差。对难品, 微波消解所需温度和压力猛烈时, 会产生较高的COD值。尽管方法有明显的缺陷, 但结果的可行性仍令人鼓舞。此后, 国内学者也陆续开展了这方面的探索工作。高向阳等采用微波 消解测定环境水样中的高锰酸盐指数, 一次消解14个样, 仅需14. 5min, 检测范围0. 26,15. 0mgöl, 湖水、黄河水及标准水样(CW82)测定结果与标准法一致,RSD< 4%, 加标回收率97. 0,105. 6%。本法用100ml 磨口锥形瓶消解,若加热时间长, KMnO4 自行分解为MnO2,使测定结果明显偏高。刘兴艳用微波消解测CODcr, 不改变回流法中各试剂配比和溶液总体积,不加催化剂消解20min, 结果令人满意。高岐完成了类似工作, 4min内可同时消解20个样品, 实际水样测定结果的F检验与t 检验均无显著性差异, RSD?4. 2%, 加标回收率96. 7,110%。陈 等采用专用微波密封消解COD快速测定仪测定了36种地表水及生产废水的 CODcr, 取水样5ml, 一次消解6 个样需10min, 结果与标准回流法吻合。我们采用四川分析测试研究所研制的FR- 100型密封槽压微波消解罐, 配以市售家用微波炉用于COD环境水样消解。消解罐具有自动超压保护安全装置, 每次消解6个样品, 消解时间10min左右, 测定准确度及精密度均相当或优于标准法, 可用于COD的常规监测。从目前工作可以看出, 微波消解测COD与标准法相比, 消解时间从2h缩短至十多分钟, 且勿需冷却用水, 耗电量少数百倍, 并改善了操作条件, 利于批量分析, 因而引起广大环境监测工作者的关注, 其前景无疑是诱人的。 结语 我国近年来由于工业发展迅速，因此产生的废水废气大量排出， 这对工业废水污染防治提出了新的要求。为了适应这一需要, 开展CO快速法、在线自动监测的研究, 对于及时掌握和控制污水COD状况具有重要意义。 参考文献 1水和废水监测分析方法(第三版), 国家环保局编, 北京: 中国环境科学出版社, 1989 2水和废水监测分析方法第三版补充篇, 中国环境监测, 1994, (1): 15 3 B. R. Kilm, Effect of ammoniaonCODanalysis, J. Wa2 ter Pollut. Contr. Fed, 1989, (5): 614 4废水中含氧量测定的研究 中国化学报 2006