环氧树脂改性聚氨酯热熔胶黏剂力学性能的研究.doc

环氧树脂改性聚氨酯热熔胶黏剂力学性能的研究.doc 环氧树脂改性聚氨酯热熔胶黏剂力学性能的研究 时间:2009-08-04 16:16:27 1.詹中贤 2.曹祺风 (1.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012; 2.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003 ) 摘要:为了提高聚氨酯热熔胶黏剂的力学性能,采用PBA与MDI合成PU,与环氧树脂按不同质量比例进行共聚,用红外光谱分析了PU/环氧树脂(EP)共混物之间的反应及其形态特征,发现聚合物两相间形成了互穿网络,除生成氨基甲酸酯外, 还生成了PU-NHCOO-EP和恶唑酮等结构,并存在化学交联,测试了PU/环氧树脂(EP)不同质量比对其机械物理性能、剪 强度和耐温性能的影响,结果表明,环氧树脂占混合物质量的20%时其机械物理性能、剪切强度和耐温性能达到最佳。 关键词:环氧树脂;聚氨酯;热熔胶黏剂;互穿网络 中图分类号:TQ 436. 4 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)04-0244-04 前 言 热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)是指在低温 下显示橡胶弹性,升高温度时又能塑化成型的高分 子合成 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,具有高强度、高弹性、高耐磨性、优异 的耐低温脆性,并且硬度能在很大范围内可调等力 学性能。聚氨酯热熔胶黏剂是将线型的或带有少 量支链的聚合物二元醇、扩链剂和异氰酸酯反应 生成链状高分子化合物氨基甲酸酯,添加一些其它 助剂即是聚氨酯热熔胶黏剂。使用时加热至一定 温度熔化涂布于基材表面,经冷却而固化,固化过 程主要利用组成中的氢键作用发生物理交联,受热 一定温度后失去氢键作用而变成黏稠状液体,冷却 后又恢复原来的物性,利用此种特性可以反复加 热—冷却固化。聚氨酯热熔胶黏剂使用可靠性高、 具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良的柔 韧性和耐水、耐油等性能,因而被广泛应用于制鞋、 家具、电子电器等工业部门。但是随着科学技术的 发展,越来越多的新材料的出现,使得任何单一品 种的胶黏剂都很难满足要求,尤其有些行业要求胶 黏剂有足够高的耐热性能,因此通过共混改性或利 用互穿网络技术(IPN)来提高胶黏剂的品质已是一 种趋势。IPN是指两种或两种以上交联聚合物相 互贯穿成链锁结构而形成的交织网络聚合物。如 果把IPN作为聚合物共混或复合的重要手段,那么 亦可将它视为以化学反应来实现聚合物物理共混 的一种新颖技术,开辟了聚合物共混改性技术的新 领域,为制备特殊性能的聚合物材料开辟了崭新的 途径[1]。在形成IPN时,两种聚合物相区之间相互 贯穿,存在永久性不能解脱的缠结,以至使两种或 两种以上聚合物产生协同作用效应[2-4]。很多研 究者用聚氨酯树脂改善环氧树脂的脆性,提高其韧 性,而没有看到用环氧树脂来改性聚氨酯。然而有 关聚氨酯热熔胶黏剂和环氧树脂的IPN的设计制 备和力学性能方面的研究尚未有文献方面的报道, 笔者根据聚氨酯中表现出初黏强度小,耐热性差等 特性,用环氧树脂来提高其粘接强度、改善热熔胶 黏剂的熔融流动性、提高耐热性能和抗紫外线性 能。 1 实验部分 1. 1 主要原料及规格 聚己二酸丁二醇酯(PBA),工业级,本公司合 成;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,日本三井武田 化学公司产品; 4, 4 -二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公 司; 1, 4-丁二醇(BDO),化学纯,日本旭化成株式会社; 环氧树脂(EP:E-44,环氧值为0. 44eq/100g, ),工 业级,岳阳石化厂。催化剂(CI),化学纯,自制。 1. 2 分析与测试 熔融指数(MI): GB/T 3682-2000;软化点: GB/T 4507-1984;剪切强度:GB 7124-1986,本文 所实用的材质是改性ABS板,粘接时将ABS一面 涂上胶黏剂,然后贴合,贴合面积为1. 5×1. 5cm2; 拉伸强度: GB/T528 -1998;硬度: GB/T 531 - 1999;FTIR分析:将样品溶于DMF中,涂于溴化钾 试片上,用FTIR-50X型红外光谱仪进行测试。力 学性能:将压成片状的聚氨酯胶切成哑铃状试样 (测试部分尺寸为3mmxl0mm),在DL11000拉力机 (长春科新试验仪器有限公司)上进行测试,拉伸速 度100mm/min,实验温度为25?。 2 共混物的合成 2. 1 PU预聚物的制备 将一定量的聚己二酸丁二醇酯在100~120? 条件下真空脱水2h左右,然后冷却至50~60?,将 准确计量的MDI在搅拌下加入,缓慢升温至80? 5?条件下保温反应2~ 3 h,取样分析NC O的质 量分数与设计值基本相符,再真空脱泡20 ~30 min,密封保存待用。 2. 2 IPN聚合物的制备 将所合成有PU预聚体和E-10按一定的质量 比混合,如100/0、90/10、80/20、70/30、60/40 5个 组分比的样品,然后加入根据测定的-NCO含量加 入扩链、交联剂,然后再加入一定的共用催化剂,室 温反应12h,转入120?的烘箱中固化12h。 3 结果和讨论 3. 1 PU/EP共混物体系中的化学反应 首先用PBA和MDI反应生成端基为异氰酸酯 的预聚体(以PU-NCO表示),反应式表示如下: 由反应式可知,聚己二酸丁二醇与过量的异氰 酸酯反应,生成端基为-NCO基团的中间产物。然 后按照实验设定的比例和EP共混后测定NCO含 量,以便与扩链、交联剂进行反应。但是反应除了 生成氨基甲酸酯基团外,还和原材料中存在的微量 水份进一步发生反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲等 副产物,因此在合成PU预聚体时前,对多元醇和扩 链、交联剂等原材料进行脱水是很必要的,而且在 预聚物合成时控制合适的温度和反应时间亦是非 常重要的。 将PU预聚体和EP的溶液在室温下进行共 混,由共混物的红外光谱图(如图1)可知, 914cm-1 处是环氧基的特征峰,位于2280cm-1处的峰为异 氰酸根(-NCO)的特征峰,这是因为合成PU的端 基为异氰酸根,从图1可知, PU预聚体和EP在室 温下基本上都保留各自的结构特征。 将PU预聚体和EP的混合体系加交联剂、扩 链剂、催化剂加热后经红外光谱分析,由图2可看 出, 2280cm-1处的-NCO基团消失了,而在 1735cm-1处产生了一个新的吸收峰,这是由于- NCO基团和体系中的-OH发生反应生成-NH- COO-所致[4]。 由于选区用的催化剂为PU预聚体和环氧树脂 的共同固化催化剂[5],存在的主要反应为: 在上述的反应体系中,两相间存在着化学键的 交联.交联有利于两相间相容性的提高,尤其对提高本不相容的聚合物相容性是有效的,可对共混体 系起到稳定作用。体系中TPU分子链上的氨基甲 酸酯基、脲基等基团与环氧树脂上的羟基还可能形 成一定程度的氢键,氢键的存在亦有效地改善体系相容性[8],反应中生成的恶唑烷酮具有环状结构, 耐热性能较好,因此,对提高聚氨酯热熔胶黏剂的 耐热性能较理想。 3. 2 不同质量比对其物理机械性能的影响 聚氨酯具有较好的柔韧性、耐低温性能,而环 氧树脂则具有较高的硬度、较大的粘接强度、较低 的熔融黏度等性能。因此将不同质量比例的PU EP共混物添加适量的扩链、交联剂和催化剂反应 形成互穿网络结构的聚合物增加协同效应,然后测其各项性能指标,列于表1所示: 从表中数据可知,聚合物的拉伸强度、硬度和熔融 指数均增大,这是由于随着环氧树脂用量的增加, 形成的聚合物网络互穿程度提高,增强了永久的缠 结,使材料某些力学性能协同增长,表现出较高的拉伸强度等物理机械性能。因此可以通过形成IPN来增强聚氨酯热熔胶黏剂的应变-应力等性能,扩大其应用范围。但如果环氧树脂用量过多,而断裂伸长率逐渐变小,失去弹性。由表中数据可以看出,当用量占混合物的40%时,伸长率只有187%, 显然太小,不适宜作为弹性材料使用。 3. 3 不同质量比对其剪切强度性能的影响 环氧树脂中的羟基-OH与聚氨酯中的异氰酸酯基团-N=C=O在催化剂作用下接枝反应生成具有协同作用效应的聚合物,这种聚合物随环氧树脂和聚氨酯树脂质量比的不同,对于材质的剪切强度随着环氧树脂用量的增加而增大,但用量达到 20% ~25%时,其强度达到最大值,然后又逐渐变小,如图3曲线所示(纵坐标是表示剪切强度,单位MPa,横坐标表示环氧树脂的百分比。图4同此): 由图3可以看出,随着EP用量的增加,对材质 的剪切强度先增大后减小,这是因为随着EP用量 的增加,聚氨酯热熔胶黏剂的熔融粘度逐渐变小, 对材质的浸润性变大,吸附作用增强,但超过一定 用量时,剪切强度又逐渐变小,因此控制合适的质 量比对于环氧改性聚氨酯是很重要的。 3. 4 不同质量比对其耐温性能的影响 随着EP量的增加,聚氨酯热熔胶黏剂的耐热性能有所 提高,而耐低温性能又逐渐变小,如图4 所示(曲线1表示-30?的剪切强度,曲线2表示 75?的剪切强度): 由图4可以看出,聚氨酯热熔胶黏剂随着环氧 树脂用量的增加,耐高温性能先增大后减小,当环氧树脂的质量占总量的30%左右时,强度达到最大 值,然后随着用量的增加,强度又减小。而低温性 能随着环氧树脂的量的增加,剪切强度一直处于减 小状态,和耐高温于20%左右处有一交叉点,可以 看出,交叉点处是两者的最理想状态。因此当环氧 树脂含量为混合物的20%时,耐温性能达到最佳状 态。 4 结 论 聚己二酸丁二醇酯型PU预聚物和EP环氧 树脂共混,在催化剂的作用下, PU预聚体中的- NCO基团首先与扩链、交联剂反应生成氨基甲酸 酯,过量的-NCO基团与环氧树脂中的-OH反 应,亦生成氨基甲酸酯,但在一定的温度和催化剂 存在下, -NCO基团与 基团反应生 成恶唑烷酮,增加了聚氨酯热熔胶黏剂的耐高温性 能。聚氨酯热熔胶黏剂中随着环氧树脂用量的增 加,应力-应变力学性能基本上都有所增加,断裂 伸长率和耐低温性能却逐渐减小,而导致改性聚氨 酯热熔胶黏剂基本上使去韧性,对材质的粘接强度 又有所下降。因此通过合适的共混比例,对聚氨酯 热熔胶黏剂的耐热性能、粘接强度等力学性能均有所提高。 参考文献: [1] 华耀如.互穿网络聚合物讲座(1)[J].聚氨酯工业, 1994, (4) ?44. [2] CASSIDY E F,XIAO H X, FRISCH K C, et a.l Two-componen- tInterpenetratingPolymerNetwork ( IPN) formPolyurethanesandEp- oxies[J]. JPolymSc:i PolymChem, 1984, 22?1839~1950. [3] 李玉玮,王静媛,粟宜明,等,聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合 物阻尼性能的研究[J].中国塑料, 1990, 4(4)?26~30. [4] OHTSUKAK,HASEGAWAK, FUKUDAA. Synthesls and Curlng Behavlour ofU rethane-modified Epoxy resinHaVnuHvdroxvm- ethylGrouP[J]. Polym Inter, 1993, 31: 24~25. [5] HSIEH K H,HAN J L. Graft Interpenetrating Po1ymerNetworks ofPo1yurethane and Epoxy[ J]. J Polym Sc,i Part B: Polym Phys, 1990, 28: 623~630. [6] 李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂[ J].南京江苏科技出版社, 1992: 354~358. [7] KADURINA T I, PROKOPENKO V A, OMELCHENHO S I. Curing ofEpoxyOligomers by Isocyanates[J]. Polym, 1992, 33 (18)?3858~3864. [8] 江明.含氢键相互作用的1PN体系(V).高等学校化学学报 [J]. 1991, 12(1): 127~132. (来源:中国胶粘剂网)