混合C8烯烃氢甲酰化反应的实验研究
混合C8烯烃氢甲酰化反应的实验研究 第3期(总第92期)
2000年8月
煤化工
CoalChemicalIndustry
No.3(TotalNo.92)
Aug.2000
?
2一
混合C.烯烃氢甲酰化反应的实验研究?
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化譬系襄工点验1艨000微84髓明丁z_J清华大学化学系一碳化工国家重点实验室【I
结果
表
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明,在摘要对几种铑膦络舍物催化混合C烯烃氢甲酰化反应作了实验研究,一定反应条件下,
【Rh(CH3CO0)z,Rh(CO)PPh,(acac)和Rh(cO)均是有效的催化剂前体配体,铑的浓度及溶剂对催化体系性
能影响的实验
证明
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,外加OPPha,选用适量Rh浓度及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等溶剂对Ca烯烃氢
甲酰化反应生成C醛是有利的实验表明,对于【Rh(CHCOO)]rOPPhs催化体系在140"C~:t10.5MPa反应条件
下,混合C烯烃氢甲酰化反应生成C,醛的收率可选90以上.
关键词翌鱼王!堡丝毖壁堑盒塑墨里鲑些{矍!前体
近年来,随着石油,煤化工发展所提供的廉价烯
烃和合成气原料以及塑料工业生产对高碳醛的需
求,由高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的研究开发已成
为国内外研究的热点课题.在两相(或均相)体系催
化长链烯烃氢甲酰化(及加氢)制高碳醛(或醇)的研 究中取得了不少有价值的研究成果.由混合c 烯烃(包括辛烯,甲基庚烯及二甲基己烯等)经氢甲 酰化制得的c.醛是生产PVC耐高温增塑剂的重要 原料.混合cs烯烃可由石油化过程中c组分的二 聚制得.因此对于混合cs烯烃氢甲酰化的研究开发 具有重要的应用背景和理论意义.目前国内外有关 这方面的研究报导尚少?,进行深人系统的研究十 分必要.本文对几种铑麟络合物前体催化混合c烯 烃的氢甲酰化反应作了实验研究,旨在了解不同铑 膦络合物前体以及外加配体,Rh浓度和溶剂等对其 催化性能的影响,为该过程催化体系的开发提供实 验依据.
1实验
1.1实验装置
氢甲酰化反应在100mL高压釜中进行,合成 (co与H的分子比为1:1)由一个800mL高 注:0韩目现代石油化学公司资助项目
,谈醣
压容器供给,容器内压力的变化可指示反应进行的 速度和程度.反应釜的压力和温度分别由压力调节 器和温度控制仪自动控制.
1.2实验方法
实验过程一般为,将Rh膦络合物前体,一定量 配体,混合c烯烃及溶剂放人高压釜中,分别以N 和合成气清洗后,在一定反应温度和压力下进行反 应.混合c烯烃量一般为30mL,Rh浓度为60× 1O,280×10一,P与Rh分子比为0,190,反应 温度为100?,160?,反应压力为4MPa~12MPa,
反应时间为150min~210min.原料烯烃及反应产物 用GCHP4890进行分析测定.
2结果与讨论
2.1外加配体的影响
对于[Rh(CHCOO)],Rh(CO)PPh.(acac),
Rh(CO)l6,RhCI(CO)(PPh.),HRh(CO)(PPh)
等Rh膦络合物催化混合c.烯烃的氢甲酰化反应 进行了实验研究.表1列出了外加配体不存在时前 三种铑膦络合物前体催化c烯烃氢甲酰化反应性 能的结果.
表1结果表明,在无外加配体的情况下,[Rh (CHaCOO).,Rh(CO)PPh3(acac)和Rh6(c0)l6在
一
定反应条件下(8.0MPa,140?),对混合c.烯烃
氢甲酰化过程均具有一定催化括性.
当适量OPPh.外加配体存在下,其实验结果如
2000年8月王同恩等:混台cs烯烃氢甲酰化反应的实验研究?2l? 表2所示结果表明,外加配位体明显影响Rh一膦络 表IRh—P催化剂前体的性能(无外加配体)
催删
.
反度台力反怒间率
[Rh(cHaCOO):1408.015024.0 Rh(CO)PPhs(acac)1408.015026.4 Rh,(C0)l61408.015043.0 注:1)混合CB烯烃:3OmL,CO与啦之比}ii,Rh椎度:186× lO,
舍物对混合Ce烯烃氢甲酰化反应的催化性能(关于
外加配位体种类,添加量的影响与作用将在另文详 细讨论).适量的OPPh配体将因其较为适宜的电 子性能的空间效应而导致形成利于C.烯烃醛化的 催化活性形式.因而上述三种铑膦络台物的催化性 能显着提高.
表2Rh-P催化剂前体的性能(外加OPPh,)" 催化剂反度音.率
[Rh(CH~COO)250120,10.O83.7 Rh(CO)PPh3(scac)50120,10.079.8 RhB(c0)?5012o,lO.o84.8
[1~h(CHaCOO){]250140,8.074.8 Rh(CO)PPhs(acac)80140,8.056.5 在更适宜的反应条件(有关反应工艺条件的实 验研究将在另文发表),如在反应温度140~C,反应 压力10.5MPa和反应时间150min条件下,C.醛的 收率可达9O以上.
2.2Rh浓度的影响
Rh浓度对于Rh一膦络台物催化性能影响的结 果(见表3)表明,在实验的范围内(Rh浓度为32× 1O,128x10),随Rh浓度增加,[Rh
(CH:COO)]的催化活性提高,在Rh浓度低时增 加迅速,浓度较高时,变化缓慢.反应中Rh浓度的 选定,应从反应效率与经济性能综合考虑 表3Rh浓度对早c.畦收率的影响
配作厦音
[RhfCHaCO0)z]2128OPPh1408.074.8
[Rh(CH3COO)264OPPh1408.066.9
[Rh(CH3COO)232OPPh31408.049.3
注:1)混合C.烯烃:30mL,CO与H.之比:I/I,反应时间:
150rain,P与Rh之比:46/i
2.3外加溶剂的影响
对于溶剂对铑膦络舍物催化性能的影响也作了 实验研究.其结果如表4所示,实验表明,-Z,二醇 二甲醚,四乙二醇二甲醚作为溶剂对于混合c.烯烃 的氢甲酰化反应是有利的
C,醛收率的影响"
催删配体溶剂鼬
/'C
暇台样
[Rh(CHlCOO)}]2OPPh一1408.074.8 [Rh(CHsCOO)2]2OPPh3四己二醇二甲醚1408.077.7 [Rh(CHlCOO)2]2OPPha=己二醇二甲醚1408.079.8 [Rh(CH~COO)2]2OPPh3苯1408.048.0 [Rh(CH3CO0)2]}OPPh3二烷1408.064.8 注:D铑浓度:128X10-6)P与Rh之比j46/1,溶剂;l0mL,混合C日烯烃:30mL.CO与
H2之比:1/1.反应时间:150min.
3结语
对于几种铑膦络台物催化的混合c烯烃氢甲 酰化合成混台C.醛的实验研究表明,[Rh (CH3COO)2]2,Rh(cO)PPh3(acac)和Rh(c0)16是 有效的催化剂前体,外加适量的OPPh.配体,选择 适量的铑浓度及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二 甲醚溶剂利于C.醛收率的提高.
参考文献
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精细化学品技术研讨会,成都,1994
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alcohols,USP4528403.1985
(收稿日期2000-04-03)