a—Si／a—SiNx超晶格材料光学特性

a—Si／a—SiNx超晶格材料光学特性 a—Si,a—SiNx超晶格材料光学特性 第l5卷第3期 2009年6月 功能材料与器件 JOURNALOFFUNCTIONALMATERIALSANDDEVICES Vo1.15,No.3 Jun.,2009 文章编号:1007—4252(2009)03—0223—05 a—Si/a—SiN超晶格材料光学特性 张春华,郭亨群,王国立,申继伟,徐骏,陈坤基 (1.华侨大学,信息科学与工程学院,泉州362021; 2.南京大学,物理系,南京210093) 摘要:采用射频磁控反应溅射技术制备不同sj层厚度的a—Si/a—SiN超晶格材料.利用红外光 谱(IR),能谱(EDS),X射线衍射谱(XRD),吸收谱和光致发光(PL)谱对超晶格材料的成分,结构 和发光特性进行研究.结果表明,样品的光学吸收边和PL峰随着Si层的厚度的变化而发生明显 偏移,观察到了明显的量子限制效应.在氮气保护下以1000oC对样品进行热退火处理,发现si层 厚的样品退火后发光峰相对于退火前发生了蓝移,这归因于样品中De—si颗粒的形成. 关键词:a—Si/a—SiN超晶格;光致发光;量子限制效应;射频磁控反应溅射 中图分类号:TB34;0482.31文献标识码:A Opticalpropertiesofa—Si/a—SiNxsuperlattices ZHANGChun.hua,GUOHeng.qun,WANGGuo.1i,SHENji.wei,XUJun,CHENKun-ji (1.CollegeofInformationScienceandEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021 ,China; 2.DepartmentofPhysics,NanjingUniversity,Nanjing210093,China) Abstract:a—Si/a— SiNsuperlatticesofdifferentSilayerthicknesswerefabricatedbyRFmagnetron sputteringtechnique.IR,EDS,XRD,absorption,photoluminescence(PL)techniqueswereusedto studythecomposition,structureandtheluminescentproperties.Theresultsindicatedtheabs orptionedge positionsandPLpeaksshiftwithdifferentSilayerthickness.Thequantumconfinementeffects(QCE) wasobviouslyobserved.Afterthermalannealingat1000~C.thePLpeakofthethickersamplewasfound toshifttowardsshorterwavelengthduetotheformednc—Siparticlesina—Silayers. Keywords:a—Si/a— SiNsuperlattices;photoluminescence(PL);quantumconfinementeffects (QCE);RFmagnetronreactionsputtering O引言 硅基发光材料的研究是光电子学的核心问题. 为了实现高效率的硅基光电子器件,人们采用能带工 程,掺杂工程等各种手段来优化硅基材料光学特性. 事实证明,低维量子结构是提高硅基材料发光效率的 重要手段之一.其中,半导体超晶格结构作为一种特 收稿日期:2008—03—31;修订日期:2008—07—21 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.60678053);国家重点基础研究发展计 ~(973计划)课题(2007CB613401) 作者简介:张春华(1982一),男,硕士研究生,主要从事光电子材料与器件研究(E— mail:chunhua@hqu.edu.cn). 通讯作者:郭亨群,华侨大学信息科学与工程学院. 功能材料与器件15卷 殊的人工剪裁体系具有其特殊的优点,通过控制每一 材料层的厚度,它可以得到重复性良好的电输运和光 学特性.与晶态超晶格相比,非晶态超晶格的制备工 艺简单,载流子跃迁没有波矢守恒的约束,而且界面 处的缺陷态较少.1983年,B.Abeles…首次得到了非 晶态超晶格薄膜.1996年,Lockwood等人观察到a — Si/SiO:超晶格的室温可见光发射.此后,大量的 实验现象表明,小尺寸下非晶态超晶格同样具有 晶态半导体超晶格的特殊效应.相对氧化硅体系而 言,氮化硅材料中没有氧缺陷的存在,这有助于澄清 硅基低维材料的发光机制.此外,它在微电子工艺中 有着较大的应用空间.因此,研究硅基氮化硅材料对 于硅光电子学有着重要意义.目前,对于a—Si/SiN 超晶格材料的制备多采用化学的方法(PECVD), 本文采用射频磁控反应溅射技术制备不同si层厚度 的a—Si/a—SiN超晶格,并对它们的成分,结构,吸 收边和光致发光进行研究,观察到了明显的量子限制 效应.用热退火技术对样品退火结晶,发现结晶温度 与a—Si层厚度有关. 1实验 采用射频磁控反应溅射法,在同一工艺条件下 制备了不同si层厚度的超晶格材料,薄膜为非晶 结构.选用P型(100)单晶硅片和石英片为衬底, 经过常规清洗,用高纯氮气吹干后置于工作室;溅射 靶材为高纯度单晶si靶.溅射室本底真空度为8X 1O-4Pa.溅射si层时通入高纯Ar气(90sccm),溅 射SiN层时通入Ar和N:,流量比At(sccm)/N2 (sccm)]为40/20.衬底选择不加热.为了保持陡 的界面,每淀积一层si或SiN薄膜后,都要关闭等 离子体并抽空反应室内气体,再通人相应气体进行 下一层的淀积.实验中射频功率均为150W,工作 气压PsiN=0.8Pa,P=1Pa,在此条件下可以将沉 积速率控制在每分钟几个纳米之内,薄膜厚度精确 性与重复性较好.样品分为A,B,c三个,si层厚度 分别为4nm,5nm,6nm,SiN层厚度都是3nm,周期 数均为4个.在氮气保护下对样品A和c进行热 退火处理,退火温度为1000~C,退火时间为30min. 采用英国PERKINELMER公司P—E983型红 外分光光度计对组分和结构进行表征;采用英国 Oxford公司的7021型能谱仪(EDS)对薄膜元素种 类与含量进行分析;采用德国Bruker公司D8Ad. vance型x射线衍射仪对样品进行XRD分析,采用 UV一2800H型紫外可见分光光度计测量样品的吸 收光谱;用日本岛津公司RF一5301PC荧光分光光 度计测量样品的光致发光光谱,激发源为xe灯的 265nm线,以上测试均在室温下进行. 2结果和讨论 2.1样品的成分与结构 图1是样品C的红外吸收谱.图中谱线在 613cm,,887cm,,1102cm处出现明显的吸收峰. 613cm处的吸收峰表征Si—si的特征吸收频带, 887cm附近的吸收峰是一个宽峰,对应Si—N键的 伸缩振动吸收峰,1102cm附近的吸收峰表征Si— O键的吸收峰;除此之外,在2220cm附近处有 一 个弱的Si—H和3360cm附近处有一弱的N—H 的伸缩振动模式的吸收峰?.为了进一步说明样 品中元素,我们利用EDS对样品C的成分元素种类 和含量进行分析.结果表明,样品除了含有必要元 素si和N外,还有少量的O,氮硅化学剂量比为 0.30.以前用EDS对流量比R[Ar(seem)/N(se— em)]为40/20单层a—SiN样品测试,氮硅化学剂 量比为1.3,与在SiN中氮硅化学剂量比1.33很 相近.因此可以认为富余的Si原子主要来自于超 晶格样品中的a—Si层,si—si键也主要来源于样 品中的a—Si层,表明实验制备的a—Si/a—SiN超 晶格材料具有较好的结构. Fig.1IRspectraofsampleC 图1样品C的红外谱 2.2样品的吸收谱和光致发光谱 图2是不同Si层厚度的a—Si/a—SiN超晶格 3期张春华,等:a—Si/a—SiN超晶格材料光学特性 材料的吸收光谱,体口一Si与SiN作为对比,其中a — si和SiN均为500nm.从图可以看出,a—Si/a— SiN超晶格材料的光学吸收边相对于体a—si材料 明显朝短波方向移动,并随着a—Si层的厚度的减 少发生了显着蓝移.根据Tauc公式 Energy/ev Fig.2Absorptionspectraotsamples 图2吸收光谱 (ahy)"=(hy—E)(1) 其中,Ot是吸收系数,是光子的能量,是与材 料有关的常数,E..是光学带隙.作(cthy)一的 关系曲线,得到样品的光学带隙E.样品A,B,C对 应的光学带隙分别为2.35eV,2.1leV,1.93eV.可以 看出,随着a—Si层厚度减少,样品的光学带隙增加. 图3是样品的室温光致发光(PL)光谱.它们均有很 宽的PL峰,并且随着a—Si层的厚度的减少,PL峰 向短波长的方向移动,这与吸收光谱是一致的.由上 面分析知,样品的光学带隙都远小于氮化硅的光学带 隙(5.3ev),因此,样品PIJ主要归于a—Si层中电子 和空穴的复合.Sullivan等人研究a—Si/SiO2超 晶格光致发光时发现改变SiO:层厚度,PL光谱没有 改变,这说明样品的PL主要归于a—Si层. 三l 星 .署 Fig.3PLspectraofsamples 图3PL光谱 图2和图3的现象可归于超晶格中的量子限制 效应引起了带隙的展宽.由于SiN的带隙较大,a — si层中的电子与空穴受到SiN强介质限域作用, 其占有能级被量子化,实际效果就是光学带隙展宽. 根据有效质量和无限深势阱理论,可以近似表示带 隙d与a—Si层厚度关系: ~ 2-1rn2tt E=E+!(?+?)(2) Z口memh E是体材料带隙,me和mh是电子和空穴的 有效质量.可以看出,超晶格材料的带隙受到a—Si 层厚度的约束,并随着a—Si层厚度的减少而增加. Abeles等人…在a—Si:H/a—SiN:H超晶格材料中 观察到样品的光学带隙随a—Si:H层的厚度的减少 而增加,同时定域态分布宽度展宽了,这是由于量子 限制效应作用的结果.Lockwood等人发现在Si/ SiO:多层结构材料中,由于量子限制效应,样品PL 峰随a—Si层的厚度的减少而蓝移.MonroyBM等 人在a—Si/a—SiN多层结构样品中,发现样品 的PL峰随a—Si层沉积时间(即a—Si层厚度)的 减少而发生蓝移,并认为是量子限制效应引起的. 我们的样品具有相似的结构,由于超晶格材料中a — si层厚度达纳米尺寸,可以与激子的玻尔半径相 当,在a—SiN/a—Si/a—SiN形成的势阱中载流子 相应的波函数在波矢空间受到约束,因此材料体现 出明显的量子限制效应,电子和空穴在这种强量子 限制作用下形成限域激子,振子强度相应增强,结果 使吸收边和PL峰向短波长方向移动. 20/(.) Fig.4XRDspectraofsampleC 图4样品C的XRD 2.3退火前后的光致发光 用热退火使非晶材料结晶形成纳米晶颗粒的有 效方法之一,因此,我们对样品A,C在1000~C进行 芦.B/^1岳uI 功能材料与器件15卷 热退火,之后分别测它们的XRD谱.实验表明,经 过退火后样品C出现了较宽的晶态衍射峰,该峰对 应Si(400)衍射峰,如图4所示,而样品A没有出现 晶态衍射峰.以上分析表明,通过退火后样品c中 a—Si层晶化形成nc—Si颗粒,而样品A中没有形 成. Wavelength/nm Fig.5PLspectraofsampleCbeforeandafterannealing 图5样品C的退火前后的PL光谱 Wavelength/nm Fig.6PLspectraofsampleAbeforeandafterannealing 图6样品A的退火前后的PL光谱 图5是样品C退火前后的PL光谱,图中虚线 是1000~C下热退火的PL光谱,实线是退火前的PL 光谱.从图中可以看出,退火后样品的PL峰相对 退火前发生了蓝移,而且PL峰强度略增强.王力 等人认为这种蓝移归于退火后a—Si层中的11C— si颗粒的形成,并解释退火后样品的PL不仅归于 电子和空穴在导带,价带间直接复合,而且还由于电 子先通过声子辅助驰豫到定域态然后与空穴复合. 我们的样品由于a—Si层厚度的增加,经IO00~C热 退火后si原子有足够的能量越过势垒,使a—Si层 形成Be—Si颗粒.结合样品的PL光谱和吸收谱, 可以看到PL峰相对吸收边有明显的Stokes位移, PL光谱处于吸收边之上.Stokes位移和小于带隙 的光子表明l样品的PL过程中声子总是参与的. 由于no—Si颗粒的形成,样品中电子的平均自由程 同时受到Be—Si颗粒尺寸和a—Si层的厚度的限 制,局限在更小的范围内,载流子相应的波函数在波 矢空间受到更强约束,使得样品的带隙增大,PL峰 发生蓝移;同时,退火使得与a—Si形成键的容易断 裂的原子溢出,使样品中的悬键略有减少,这就意味 无辐射中心减少,故退火后样品的发光强度增强. 而在图6中,样品A退火前后的PL光谱基本没有 变化,这是因为样品A在退火后没有形成ne—Si颗 粒,样品依然保持非晶态无序结构,甚至于无序化程 度更高.王力等人'发现a—Si层的厚度较小 时,若退火温度不足够高时,样品仍然保持无序性, 即a—Si层退火晶化所需要的温度变高.本文中a — Si/a—SiN薄膜采用射频磁控溅射法制备,同样 观察到了这种现象,a—Si退火行为随层厚的变化而 出现差异,这对于制备获得不同结构和光学特性的 低维硅基材料有一定的指导意义. 3结论 采用射频磁控反应溅射制备不同Si层厚度的a — Si/a—SiN超晶格材料,并研究了它们的成分,结 构,吸收光谱和PL光谱.研究表明,随着a—Si层 厚度的减少,光吸收边和PL峰都发生了明显的蓝 移,并认为这是量子限制效应的结果.用氮气在 1000oC下保护下对样品进行退火,发现a—Si层厚 为6nm时,样品退火后PL峰相对于退火前发生了 蓝移,而a—Si层厚为4nm时PL峰却没有变化,这 说明a—Si层结晶温度与a—Si层厚度有关,并随着 a—Si层厚度的减少结晶温度增加.以上结果表明, 结合热退火技术制备不同si层厚度的超晶格材料 来制作硅基发光器件是可行的,因此对实现Si基纳 米材料在光电子方面的应用有一定的意义. 参考文献: [1]AbelesB,TiedjeT.AmorphousSemiconductorSuperlattices [J].PhysRevLett,1983,51:2003—2006. 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