微生物腐蚀及防腐技术的研究现状

微生物腐蚀及防腐技术的研究现状 r腐蚀研究 一,orrosionResearch 微生物腐蚀及防腐技术的研究现状术 郎序菲邱丽娜弓爱君马雪 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:本文概括介绍了造成微生物腐蚀的常见菌种,如硫酸盐还原菌,铁细菌,产酸茵等,其中主要介绍了硫酸 盐还原菌的腐蚀机理.针对微生物腐蚀,目前国内外的防腐技术分为物理方法,化学方法和生物方法,文章对主要的防腐 技术进行了介绍. 关键词:微生物腐蚀硫酸盐还原茵防腐技术 中图分类号:TG172.5文献标识码:A文章编号:1008—7818(2009)10—0020—05 ReviewonMicrobiologicallyInfluencedCorrosionandAntisepsisTechniques LANGXu—fe;,QIULi—iqa,GONGAi-jun,MAXue (UniversityofScienceandTechnologyBeijing.Belling100083,China) Abstract:Thispaperpresentsthebacteriaspeciesinvolvedinmicrobiologicallyinfluencedcorrosion,su chassulfate—reducing bacteria,ironbacteriaandacid—producingbacteria.thecorrosionmechanismsbysulfate—reducingbacteria(SRB)wasmainly reviewedAnticorrosiontechniques,includingphysicalmethod.chemicalmethodandbiologicalmetho d,werealsointroducedinthis paper. Keywords:microbiol0gicallyinfluencedcorrosion;sulfate—reducingbacteria;anticorrosiontechniq ue 0引言 金属腐蚀经常造成严重的经济 损失,世界上每年的冶金产品有/3 因腐蚀而报废….腐蚀分为干腐蚀 (化学腐蚀)和湿腐蚀(电化学腐 蚀)1. 金属的腐蚀通常是多种因素共 同作用的结果,1.其中,微生物腐 蚀是不容忽视的,约20%的腐蚀损 失是由微生物引起的_oJ.环境中种 类繁多的微生物附着于 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 材料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面,形成生物膜.膜中主要有微生 物细胞及其代谢产物,后者包括胞 外聚合物和无机沉淀物.生物膜, 尤其是胞外聚合物与金属离子的相 互作用一直被认为是微生物腐蚀的 主要机制】.这种受撒q一物{的 金属及合金的腐蚀称为mf11.物蚀 (Microbiologically1nfluenced Corrosion,简称MIC).其本质是微 生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀 反应的阴极过程或阳极过程,从而 影响腐蚀速率和类型哆1. 为了找到针对MIC的既环保 又有效的防腐措施,必须首先了 解腐蚀微生物的种类及作用机理, 了解当今国内外防腐技术的研究 现状. 1影响腐蚀的微生物 腐蚀微生物,按照氧的需求, 金属种类及腐蚀机制有不同的分类, 主要包括硫酸盐还原菌,铁细菌,产 酸菌,产粘泥菌和产氨菌等l,. IsabelNeria—Gonzd.1ez等发现钢管 的腐蚀生物膜中包括柠檬酸杆 菌,肠杆菌,盐厌氧菌及脱硫弧菌 等Il….可见,金属的腐蚀是多种细 菌共同作用的结果.T.S.Rao等经 研究发现,铁细菌(Leptothrixsp.)和 脱硫弧菌(Desulfovibriosp.)是导致 碳钢腐蚀的主要细菌IJII. 1.1硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌(Sulfate—reducing Bacteria,简称SRB)是专性厌氧菌, 它是一些能够把SO4还原成s而 使自身获得能量,在生理和形态上 基金项目:国家科技基础条件平台建设项目(2005DKA10400)和国家自然科学基金重大项目 (50499333). 作者简介:郎序菲(1986一),女,北京人,在读硕士研究生. 通讯联系人:弓爱君(1965一),男,河北人,北京科技大学应用科学学院教授. 20TOTALCORROSlONCONTROLVOL_23No10OCT.2009 完全不同的多种细菌的统称1. SRB可导致铁和低碳钢,不锈钢, 铝及销台金,铜及锏合金镍及镍 合金,混凝土等(除钛合金外)大部 分工业材料产微生物腐蚀【1. F.Sanoglu等通过失重研究发现, 接种frSRB培养液的钻杆N一80钢 的腐蚀速率大约是未接种的六倍 高. SatoshiOkabe等通过l6Sr RNA寡核苷酸探针的荧光原位杂 交(FISH),研究SRB在好氧污水生 物膜中的垂直分布ll4].TsukasaIto 等通过FISH,显微剖面,变性梯度 凝胶电泳.以及16SrRNA基冈克隆 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的综合运,来研究SRB群落 结构lI.表征SRB在金属表面腐蚀 情况的电化学测定参数包括开路电 势(),氧化还原电位(Eredox),极 化电阻(Rp),电化学阻抗谱(EIS)~H 电化学噪声(EN)等?卜.用于研 究生物膜形成和点蚀性状的技术包 括原子力显徽镜(AFM)t20.211,扫描 电子显微镜检查法(SEM),扫描探 针微术(SPM)l!,能谱分析 (EDS)【J和x射线光电子能谱 (XPS)Ii等. 目前有关SRB致帱蚀作用的 机理有阴极去极化机理,浓差电池 机理,局部电池机理,代谢产物机 理,沉积物下的酸储蚀机理,阳极 区固定机理等!.其中普遍被学者 们接受的是阴极去极化理论,该理 论认为SRB利用金属表面的离子 还原硫酸盐,反应式如式(1J一(7). 8H2O一80H一+8Hf1) 阳极:4Fe一4Fe+8e’(2) 阴极:8H+8e一8[Hl(3) 阴极去极化:804+8[H】 bac【e韭S一+4H2O(4) 阳极(腐蚀产物):Fe+S — , FeSf5) 阴极:3Fe+6OH一一 3Fe(OH12(6) 总反应式:4Fe+SO4+4H20 — 3Fe(OH)2+FeS+2OH一(7) 整个过程称为阴极去极化,公 式(4)代表了SRB促进腐蚀时所起 的作用m.. 1.2铁细菌 铁细菌(Ironbacteria,简称IB) 是一类生活在含有高浓度Fe的池 塘,湖泊,温泉等水域中,能将Fe 氧化成Fe,并利用氧化过程中产 生的能量来同{~co2进行生长的细 菌的总称.需氧菌,包括鞘铁细菌 (Siderocapa),泉发菌(Crenothrix), 嘉氏铁杆菌(Gallionella)以及球衣细 菌(Sphaerotilus)等.可以将Fe氧 化成Fe?,并使之以鞘的形式沉淀 下来,同时还形成大量粘液,形成 结瘤.总反应式为4Fe+6H20+302 — 4Fe(OH)3.由于铁细菌耗氧.而 结瘤又阻碍氧的渗入,结瘤下部常 常处于缺氧状态,因而构成氧浓差 电池加速腐蚀过程.铁细菌还可造 成腐蚀性FeC13和MnC12的富集.铁 细菌产生富含铁的厌氧环境,使 SRB得以增殖,SRB与铁细菌相互作 用,可加速不锈钢的腐蚀进程刚. T.S.Rao等通过SEM图像观察到, 铁细菌形成的结瘤中有严重的点蚀 和sRB诱导的腐蚀,并含Y—F203, Fe2PO5,FePS3,Fe(PO3)3和 BaFeO3一x等复合物. 1.3其它腐蚀菌 r腐蚀研究 0rrC)S;OqResearch 产酸菌(ACid—Pr0dUcing Bacteria)’~够将可溶性硫化物或氦 转变为硫酸或硝酸,降低局部的pH 值从而加速金属的腐蚀.如,硫氧 化菌(SOB)中的排硫杆菌(Thioba— cillusthioparus){H氧化硫硫杆菌 (Thiobacillusthiooxidans)可分别使 pH值降低到4.73士036和j.35? 0.32I121 产粘泥菌(S?me—producing Bacteria),又称腐生茼是海水中 数量较多的一类蔺,常的有气 杆菌,黄杆菌,大芽孢菌,荧光 假单孢菌和枯草芽孢杆菌(腐蚀性 细菌对油田注水系统金馕腐蚀和结 垢的影响较大)等.能产生一种胶 状的,附着力很强的沉淀物,附着 往金属或合金的表面,形成差异腐 蚀电池而导致局部寓蚀. 产氦菌(Ammonium—producing Bacteria)是能够产生NH4的细1菌, 该类细菌对于铜和铜合金的腐蚀影 响特别大,能大大提高铜合金应力 腐蚀开裂的敏感性l. 事实上,_犬然环境中薛不存 在单一细菌的环境.除上述菌种 外,引起腐蚀的菌还包括产甲烷 菌,假单胞杆菌,厚纤=毛菌等,各 菌种在腐蚀过程中也有着重要的 相互关系【j. 2当今国内外防腐技术研究 进展 腐蚀损坏的条件是金属材料本 身,环境以及二者之间的界面反 应.因而防腐措施应从以下方面人 手:(1)选择耐蚀材料;(2)对腐 蚀环境和介质采取措施;(3)采用 ..….全面腐蚀控制21第23卷第10期2009年10月 涂层和电化学保护方法;(4)采用 非金属材料代替金属材料….具体 的防腐方法包括物理方法,化学方 法和生物方法. 2.1物理方法 利用电离射线(包括紫外线, Y射线和x射线)或超声波处理[勰1. 一 般紫外线在260nm波长附 近有很强的辐射,而这个波长恰好 能为核酸所吸收,因而延长照射时 间就能杀死SRB;Y和x射线则能 使细菌细胞的DNA链中两个相连 的胸腺嘧啶发生共价连接,使其复 制发生错误,从而致死.另外,用 超声波或放射线处理也可杀死 SRB. 2.2化学方法 2_2_1杀菌剂 目前常用的杀菌剂按其功能和 组成可分为氧化型和非氧化型两 类:前者主要通过与细菌体内的代 谢酶发生氧化作用,将细菌完全分 解为二氧化碳和水;后者根据作用 基团及作用机理,又分为季铵盐 类,季磷盐类,醛类,酚类,杂环 化合物类,含氰基化合物类,金属 盐类和复配型【28】.冷却水系统中 SRB的控制常用氯气或者其它形式 的氯离子,氯化作用能够有效的控 制SRBf29,30].A.M.Fernandes等经 实验证明,200×10的戊二醛可 以有效减少SRB和金属表面硫化 物的数量.Henryyon飚ge等发 现,甲醛可有效减少SRB的细胞数 量. 2.2.2缓蚀剂 近年来研究人员多致力于新型 环境友好缓蚀剂的开发.稀土金属 在各种腐蚀系统中具有较高作用效 率.3一茴香又胺基一1,2,4一三唑磷酸 盐(AATP)对于水溶液中的碳钢是 一 种较好的缓蚀剂lj引.另外,氨基 酸类绿色缓蚀剂目前也有研究【]. 2.3防护涂层+阴极保护法 应用防护涂层是防腐工作中常 采用的方法之一,阴极保护一般和 防护涂层联合使用,当涂层出现破 坏时,裸露层就受到保护而避免腐 蚀. 2.3.1涂层 防护涂层大体上分为非金属涂 层和金属涂层:非金属涂层一般为 耐盐耐酸的环氧漆,环氧煤沥青 等;金属涂层一般热喷涂锌,铝或 锌铝合金Ij. 目前,普遍采用的涂层主要 有:石油沥青,聚乙烯涂层,熔结 环氧涂层,煤焦油瓷漆涂层,煤焦 油环氧涂层,聚氨酯涂层,富锌涂 层等及复合覆盖,36,..我国使 用的水性金属防腐涂料主要包括水 .性无机富锌涂料,水性环氧防腐涂 料,水性丙烯酸防腐涂料和水性聚 氯酯防腐涂料四大类.引.一些新 型的涂层也逐渐被研制出来:光催 化TiO2涂层理论上可作为永久性 的光催化防腐蚀涂层I39J,Ni—P—Cr/ TiO2非晶复合镀层对SRB有抗菌 作用[401. 2.3.2阴极保护 保护裸露的金属表面,分为牺 牲阳极或外加电流法.牺牲阳极保 护法:用电极电势比被保护金属更 低的金属或合金作阳极,固定在被 保护金属上,形成腐蚀电池,被保 护金属作为阴极而得到保护.牺牲 阳极一般常用的材料有铝,锌及 其合金.此法常用于保护海轮外 壳,海水中的各种金属设备,构件 和防止巨型设备(如贮油罐)以及 石油管路的腐蚀.外加电流法:将 被保护金属与另一附加电极作为 电解池的两个极,使被保护的金 属作为阴极,在外加直流电的作 用下使阴极得到保护.此法主要 用于防止土壤,海水及河水中金 属设备的腐蚀[41]. 阴极保护和良好涂层一起 使用,是防止或减轻腐蚀的有效 手段. 2.4生物方法 鉴于杀菌剂等防腐措施存在种 种缺陷引,越来越多的防腐专家开 始转向生物学角度寻找新方法.微 生物控制法是利用微生物之间的共 生,竞争以及拮抗的关系来防止微 生物对金属的腐蚀.有些菌可以产 生类似于抗生素类的物质直接杀死 SRB;或与原先存在的SRB竞争养 分,降低SRB的数量,从而减少硫 化物的产生『24]. 目前关于MIC的研究主要是 针对SRB的,用于防治SRB腐蚀的 微生物主要有以下几种. 2.4.1脱氮硫杆菌 Be~efinck(1904)首先分离得到 脱氮硫杆菌(ThiObacilluS denitrificans,简称T.Denitrificans), Baalsrud和Baalsrud研究了它的生 理特性.脱氮硫杆菌广泛存在于土 壤,泥土,淡水和海洋沉积物,家 庭污水,工厂污水处理池和消化 池,特别是厌氧条件下.专性化能 自养菌,能够氧化硫,硫化物,硫 22.TOTALCORROSIONCONTROL VOL.23No10OCT.2009 ? ? 究 腐 C 代硫酸盐,连四硫酸盐,亚硫酸盐 和硫氰酸盐,还原硝酸盐,亚硝酸 盐及氮的其它氧化形式【. SandbeckKA等报道脱氮硫杆菌能 将SRB产生的还原性硫化物氧化 成SO4,从而减少或抑制硫化物的 形成.脱氮硫杆菌主要通过阻止 FeS和H2s产生,也就是抑制SRB 的还原产物硫化物的积累,从而抑 制硫化物所造成的腐蚀l4. 2.4.2短芽孢杆菌 短芽孢杆菌(Bacillusbrevis) 能分泌短杆菌肽S,从而抑制 SRB.实验证明,在SRB形成菌落 之前加入短杆菌肽s可有效抑制 SRB的生长. 2_4.3假单胞菌 假单胞菌(Pseudomonasfragi K)可抑制软钢上的SRB腐蚀.P. fragiK不产生抗生素,其抑制机理 尚有待进一步研究和阐明_4. 2.4.4化能营养型Fe.还原菌 Potekhina等人研究表明该菌 可以通过将金属表面的腐蚀沉积物 还原为可溶性的Fe,清除金属表 面的沉积物,破坏SRB的生存环 境,从而抑制金属腐蚀.化能营养 型细菌还可通过消耗溶解氧使金属 表面钝化,从而达到阻碍金属腐蚀 的目的J. 2.4.5反硝化细菌 这两种方法具有不同的适用范围. 研究结果表明,NRDB和硝酸盐的 投加同时抑制了SRB的生长繁殖 (SRB总数的减少)和SRB的活性 (单位SRB产硫化物量的下降). 2.5其他方法 其它防腐方法包括改变介质环 境,限制营养源,采用耐腐蚀材料, 电化学杀菌等. 利用微生物对pH值,温度,耐 氧量及盐浓度的耐受性范围的大 小,改变条件以抑制其生长.限制 金属构件周围的可供微生物生长的 营养物,或是除去微生物的腐蚀产 物等.处理材料的表面,或在基体 材料中添加耐微生物腐蚀的元素, 或在金属表面涂敷抗MIC的纳米 氧化物.电化学杀菌能有效控制 SRBE引.在生物酶的作用下,生物 植酸盐能形成一种很少见的正负电 极的反应能,对两价以上金属离子 产生螯合作用,在金属表面形成致 密的单分子保护层,阻止侵蚀因子 渗入金属表面,控制了原腐蚀电池 的进行I4剐.另外,真空氮化可以使 金属的抗腐蚀性能提高4,5倍[49】. 3设想与展望 微生物腐蚀涉及工业生产中的 各个环节,问题也越来越突出.在 微生物腐蚀的过程中,通常是多种 的优势和广阔的发展前景,但对于 各防腐菌种的机理研究还处于初级 阶段,需要更深入的系统研究.探 索,分离,提纯更高效的防腐菌种 并研究其防腐机理和最佳防腐条件 也是未来的研究重点. 参考文献 [1】涂小华,王修杰.石油工业中管道的腐蚀 与防腐【J1l江西化工,2006,4:266—277. 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