统计力学笔记04 准静态假设和熵增原理

统计力学笔记04 准静态假设和熵增原理 热力学里面的基本的东西就只有两个，一个是能量守恒，一个是熵增原理。 第一个能量守恒，大家似乎感觉很有道理，能量必须守恒，这个很合逻辑，实际上我觉得这个是一个比较含糊的说法，说能量守恒我们必须先知道能量有那些形式， 按照能量守恒的表达式来看，能量就是能内，热量和功，这个里面不能说内能，热量和功是能量的三种形式，其实能量在我们所能知道的范围里面只有两种形式，一 个就是相互作用产生的势能，一个就是运动而产生的动能，这种说法的落脚点很根本，要解释这个的话就必须先解释一下什么是相互作用，什么是 动，什么是时间什么是空间。 但是现在的感觉就是这些东西都物质，什么是运 是同一的。比如质量就是能量，引力和时空是不可分的。质量是引力的源泉，能量也是引力的源泉。其他的什么电磁相互作用之类的 就是发生在这个已经产生了的时空基础之上的。 第二个原理熵增原理可能很多人的搞不清楚，这个是另外一个很重要的原理，他的表述形式有很多，比如热量不可以自发的从低温物体传到高温物体。不可能从单一 热源吸热使得热量完全对外做功而不引发其他的变化，热力学重点学的就是这个原理。这个原理的发现是从卡诺开始的，有人感叹这个伟大的 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师竟然能对理论物 理做出如此巨大的贡献。我觉得这个其实是自然的，按照一种说法就是我们的自然道理其实在那里，只是我们没有去发现，我们的认识不够，或者我们的敏感度不 够。爱因斯坦说了，要是光的速度只有100m每秒，那么牛顿可能最先发现的就是相对顿效应了。 我们重点来看卡诺这个伟大的发现，卡诺用很实验发现了这个大自然的美丽的原理:熵增原理。 我们实际的热问题是相当的复杂的，所有的扰动都是随机的位置的，这个微观世界里面热闹非凡。但是我们对这种情况做一下简化，我们研究热力学的时候做的一个假设就是准静态，无摩擦，可逆过程， 这个过程我来解释一下，一，准静态指的是过程及其缓慢，以至于每一个状态都是热力学平衡 的状态(热力学平衡说通俗一点就是静态过程，整个系统稳定了，不随时间而发生变化了)这个是一个纯理想的假设，这个好像说所有的东西都不随时间变化，但是 这个系统又在慢慢的演化，就相当于有名的芝诺问题里面的箭在空中飞的过程，箭在空中每一时刻都是静止的，但是箭由可以产生一个位移。其实在这个里面人们没 有认识时间尺度给我们的世界带来的影响，说玄幻一点就是没有考虑到无穷给我们带来的影响。准静态假设假设系统的每一刻都是静止的，那么这个系统的状态要发 生一个变化就必须花费无穷的时间来作为代价，就是你活一万年你也看不到这个系统发生变化了，你要活到无穷才可以，无穷就是你死也达不到的境界。那个是一个 数学里面的理想化的概念。物理上面不要求完全的精确，所以只要一个过程发生得足够的慢，我们就可以认为这个是准静态过程。 无摩擦的实质说的 是能量不可以跑到我们不能把握的范围里去。什么意思呢，对于热力学模型来说不好说，但是对于一般的运动学模型这个无摩擦是很好理解的，就是说我们看成是无 摩擦的那个东西就是一个理想的刚体，他不可以有内部结构，就不可以有内部的组成元素具有的能量，即内能。 通俗一点说就是没有摩擦，摩擦力不做工，摩擦力不给力，这个是能量不能跑到我们所能控制的范围以外的一个实现的办法。 正是由于有了这个我们不可以知道的能量流向才会产生这个熵增的原理。这个过程只在理想的世界里面有。 可逆指的是能量的流动是很容易可以反向 的。 这个是建立在准静态过程和无摩擦过程这两个假设基础之上的。卡诺这样描述这个，就是有一个热源(现在是理想化的热源，数学里面的理想化就是这个热源无穷 大，不管你对他吸热还是放热他的温度是无论如何也不会变化的)和一个与热源有一样温度的物体，这个物体的温度要是和热源的温度一模一样，那么OK 没有热量的流动，这个结论的得出是很有道理的，可逆过程就是这样的一个过程:如果这个物体的温度稍微比这个热源低那么一点点，我们就可以 知道热量是从热源往物体流的，而且要求在这个能量流动的过程中我们假设我们用一定的方式使得这个吸收能量的物体的温度保持不变，反过来，如果物体的温度稍 稍的高那么一点点，我们可以通过物体向这个无穷大的热源输送热量。 这里面不好理解的就是什么叫高那么一点点，什么叫低那么一点点。 数学里面说就是这两个物体的温度是无穷逼近的关系，高那么一点点就是从右边逼近，低那么一点点就是从左边来逼近。 物理里面呢，只要差别的温度超多了我们的分辨程度，我们就说满足这个条件。这个过程只在理想的世界里面有，花费的代价也是用无穷的时间来实现这个过程。 讲完了这几个假设之后我们就可以来发现热力学第二定理的定量描述形式了，即熵增原理。 我 们来看卡诺机是怎么回事，上面的那些假设就是为了构造一个可逆机。从假设里面我们就可以看出来这个可逆机在现实世界里面是不存在的。卡诺机就是一个这样的 一个可逆机。 我们讨论了理想气体的物态方程之后我们再来说这个卡诺机具体如何让实现(就是两个等温过程加两个绝热过程) 现在我们有两个无 穷大的热源，然后我们可以从温度高的那个热源里面吸收热量Q1，然后可逆热机可以用这个热量Q1去做工，然后把剩下的那一部分热量还给低温的那个热源，还 过去的Q2。 我们就知道了一个理想的热机向自然界里面所要能量的能力了，我们用机械效率来衡量这个可逆机向自然界所要能量的能力。依据热力学第二定律，卡诺发现了这样 一个规律:所有的可逆机向自然界索要能量的能力是一样的，这种纯理想话的热机索要能量的效率是最高的。 现在打个比方，我是热机，人们需要让我做功，我现在去找那个大热源(比如烧得滚烫的水蒸气)来接热量，我很容易用所谓的准静态可逆过程借来了100J，注 意我用准静态可逆过程来借这个热量我要接无穷长的时间。 然后我借来了，我要给东西做功，做功用了40J，然后剩下的那60J我还了回去，比如说还给了空气。事实上这个过程不是我来支配的， 是那些低温热源吵着要我换， 我费了超大的力气才争取到置换给他们60J，他们吵着闹着硬要我还得越多越好。 这个还的过程也是准静态可逆无摩擦过程，我也还了无穷长的时间。 还有那个做功的过程，也是准静态无摩擦过程，这个过城我也用了无穷长的时间来做。 热力学第二定律告诉人们，我是最有本事的，我向自然界借东西不还的比例能够达到百分之四十。也就是说这个就是热力学第二定律所带来的效应。 这个过程中值得说明的问题有两点，我去借热量，必须先要找好是找谁借，然后还给谁。事实是如果我找的那个债主他的能量很高，还的那个对象他的能量很低，我就可以借到更多的能量 比如说10000J,然而热力学第二定律规定我只能用4000J，然后还回去6000J。 我 们用温度来衡量一个物体的能量大小，我们在认识事物的时候我们只能说这两个事物之间有不同，但是我们不能说明这两个事物之间的不同有多少，我们知道两个能 量不一样的物体之间的温度是不同的，很自然的就会想能量和温度之间是有一个一一对应的关系的，就是说能量是温度T 的单值增函数。 我们方便的选取温度和能量成正比，这个带来的后果就是我们学的开尔文热力学温标。而我借到的热量和这个债主所具有的能量是成正比的(这个是很有道理的) 那么我借到的热量就和这个债主所具有的温度是成正比的。 比如说这个债主的温度是100K， 我可以从这了借走100J 的能量，另一个债主的温度是200K，我就可以从它那里借来200J 的能量， 同样还债也是一样的， 如果一个催债者的温度是10K，那么我只要还给他10J 的热量，这个是为什么呢，这个是由可逆过程决定了， 100K 的热源既可以当成是债主，也可以成为一个催债的人，它给出或者收入的能量总是和它的温度成正比。 刚才我们用了温度的具体概念，现在我们来好 好说说开尔文温度是怎么来的。至于热力学第零定律(通俗了说，A和B 一样，C也和B 一样，那么A和B 一样，就是说平衡状态具有传递性)这个我就不多说了，这个是一个逻辑十分合理的定律，一般逻辑合理的定律我们用反证法可以很好的给出证明。 我 来举个例子说，我规定一个具有某能量的物体的温度是1k，当我找他借能量的时候只能接到Qs的能量。或者说当我找他还能量的时候我只能还给它Qs 的能量，那么这个物体的温度就是1k，如果我找一个物体借能量(注意这里的借和还都是准静态可逆过程，这个过程都要花费无穷长的时间作为代价)可以借到 2Qs，那么我们很确定的说这个物体具有2k的温度。 上面讲了开尔文温度，讲了热量，现在我们来引入一个熵来更好的描述一些事实。注意热力学之所以这么的复杂。难学，让人摸不着头脑，就是因为在不断地 引入这些乱七八糟的量，什么自由能啊，什么吉布斯自由能啊，什么enthalpy 什么entropy。其实就是在说一件事，就是热力学第二定律。就像银行在里面玩把戏一样。 我们说一个物体的熵变是多少(注意这样说一个物 体的熵是多少是没有意义的，有意义的是研究一个系统的熵变)，我们就来测一下，这样来测。就是用理想热机去找他借热量，或者理想热机去找他还能量，他的温 度为T，我只能借到Q，那么熵变S=Q/T。 说明几点1说一个物体的熵是多少是没有意义的，任何一个物理量严格的说他的绝对值是没有多大意义的，物理量就是引入来表述物体的不同的，比较都是相对的， 所以研究差值才是有意义的(使研究差值变得有意义我们还必须要求等值化，就说100k的物体和99k的物体差的那一k的大小和1k物体和2k物体差的那一 k是一样的。也就是说这个关系必须是单值均匀的，这个是题外话)。2我们这个熵现在说的都只是针对于理想的情况，理想的可逆热机而言的。 好 那么我们发现了一个100k和一个10k的两个热源还有一个 可逆热机组成的系统。我们看看他们发生一个过程熵会不会发生变化，(说熵增必须是针对于孤 立系统而言，这里的两大热源，还有可逆机组成的系统就可以看成是 一个孤立的系统，因为可逆机做工的那部分能量可以由可逆机自己保留) 那么系统的熵变是多少呢。我们已经知道了可逆机找多少温度的物体能借到多少的热量是自然界的性质，假设找100k的物体可逆机借来了100j的热量，熵变 是-100/100=-1j/k，然后我们还给10k的10j的热量熵变是10/10=1J/K。总的熵变为0。 这个是一个十分重要的结 论，实际情况下孤立系统的熵变总是要大于0的。 我们来从卡诺的理想的可逆机回到我们的现实情况。现实情况下可逆机是不存在的，因为可逆机完成上面那个做功的过程花的时间是无穷。实际情况下热机做功是很 快的，所以就不是可逆的情况 比如说我是实际的热机找一个100K的热源，我借来的热量绝对没有可逆机那么多 可能只有90j(热力学第二定律告诉我们，面对自然这个扣神，我们的最好办法就是派出可逆机去对付他，因为其他的一切热机都没有可逆机那么有本事)我还能 量的时候比如还的对象是一个10k的热源，我换的必须比可逆机还得多比如20j，这样的话我的机械效率就是低的，这个系统里面的熵始终是增加的。这个就是 简单的熵增原理。