向列相液晶沿面到垂面排列转变的分子场理论

向列相液晶沿面到垂面排列转变的分子场理论 计算物理 第 20 卷 第 3 期 Vol . 20 ,No . 3 CHINESE JOURNAL OF COMPUTATIONAL PHYSICS 2003 年 5 月 May , 2003 () [ 文章编号 ] 10012246X20030320210205 向列相液晶沿面到垂面排列转变的分子场理论 向兰 ,张志东 ( )河北工业大学 文理学院 , 天津 300130 [ 摘 要 ] 以摩擦基板间的液晶薄层为研究对象 , 用分子场理论研究了向列相液晶分子排列转变行为. 分子质 心固定在简单立方晶格的格点上 . 液晶由极性分子构成 , 与基板相接触的一层分子同时受到色散和极性两类表 面作用 . 通过自洽的数值计算 , 获得 3 种相图 , 清楚地展示了摩擦基板间向列相出现的从高温沿面到低温垂面 排列的转变 ; 获得实现这类转变所需要的两类表面作用的参数范围 . 结果表明 : 基板的摩擦会改变基板表面色 散作用 , 但不会影响基板表面极性作用 ; 表面极性相互作用能引起基板间向列相液晶发生沿面到垂面排列转变 .[ 关键词 ] 液晶层 ; 摩擦基板 ; 沿面到垂面排列转变 ; 分子场理论 O753 A [ 中图分类号 ] [ 文献标识码 ] 面排列的转变 . 从液 晶 材 料 的 角 度 看 , 多 数 液 晶 分 子“头 ”与 0 引言 “尾”是可以区分的 ,在多种液晶分子的头部 ,可以带 实际的液晶显示器件就是将液晶注入各类基板 5 有极性集团 ,反映在分子间两体作用势上 ,除通常 ,形成液晶薄层. 液 晶 的 性 质 对 边 界 条 件 非 常 敏间 的色散吸引作用外 ,还包含描写分子间极性相互作感 ,即使基板表面施于液晶很弱的表面作用 ,也能改 6 ,7 ( 用的 项 . 光 学 二 次 谐 波 产 生 Second2harmonic () 变液晶界面层 邻近基板表面的液晶层的结构 . 因 8 ,9 ) Generation实验结果表明 ,在向列相液晶与固体 此 ,液晶分子在各类固体表面的排列一直是实验和 基板相接触的界面上 ,会出现极化层 . 目前对极化层理论关注的重要问题 . 6 形成的物理机制有两种解释 ,其中一种是基于液 在液晶开发应用中 ,人们已经发现了在基板上 晶分子偶极矩与固体基板的相互作用 . 在固体基板 涂敷聚合物薄膜再进行摩擦处理 ,使液晶定向排列 附近 ,分子偶极矩的统计平均值不为零 . 我们认为 , 的方法. 当然使液晶定向排列的方法还有很多 ,其原 既然在向列相液晶与固体基板相接触的界面上存在理无外乎是对基板表面进行各向异性处理 . K?nel , 1 极性序 ,就应当考虑液晶表面层与固体基板分子间 et al 通过实验研究了平面摩擦基板间液晶向列相 极性相互作用对基板表面作用势的贡献. 所以 ,我们 分子的排列现象 ,发现摩擦基板间向列相液晶界面 改进了文 3 的结果 ,提出一种既包含表面色散作用 层分子从高温的沿面排列到低温的垂面排列的自发 又包含表面极性作用的摩擦基板表面作用势 . 转变 ,且这种转变在光滑的玻璃或石英面上也能发 2 本文通过分子场理论 ,研究摩擦基板间向列相生 . Poniewierski and Holyst在 Onsager 近似下证明了 液晶分子排列转变行为 . 光学二次谐波产生实验结 当边界没有吸附能时 ,液晶分子沿面排列是最优排 9 3 果表明,界面极化层厚度只有几个分子线度 . 在数 列 . 张志东等通过分子场理论阐述了平面摩擦基 值计算中 ,只取 30 个分子层构成的液晶薄层为研究 板间液晶分子沿界面排列的可能性 ,并提出使液晶 对象. 存在 3 种分子优先取向方向不同的状态 ,在物 分子 沿 界 面 排 列 的 摩 擦 基 板 作 用 势 . Sharlow and4 理上实现的是自由能取最低值的状态 . 我们发现 ,当 Gelbart用密度函数理论证明 , 使界面层 分 子 更 易 于垂面排列的表面吸附能 ,引起了与固体边界相接 基板表面极性作用强度大于非极性作用强度 ,摩擦 基板间向列相液晶就可能出现指向矢由高温沿面到触的向列相液晶分子从高温的沿面排列到低温的垂 [ 收稿日期 ] 2002 - 03 - 13 ; [ 修回日期 ] 2002 - 09 - 02 () [ 基金项目 ] 河北省自然科学基金 103002资助项目 () [ 作者简介 ] 向 兰 1964 - ,女 ,重庆 ,副教授 ,硕士 ,从事液晶物理和非线性动力学的研究. ( ) j极性作用强度 ,向列相液晶分子沿面排列就很稳定 . θφ(Ω) Ω()K= sinco sg d,8 xx j j j j ? ( )j θφ( Ω) Ω()9 K = sinsing d,yyj j j j 1 有限分子层的分子场理论 ? 考虑平行平面摩擦基板间极性分子构成的液晶 ( )j ()θ( Ω) Ω10 = co sg d.Kj j j zz ? 薄层 ,采用格点模型 ,即分子质心固定在简单立方晶 6 ,7,同样可以证明 格的格点上 . 最近邻分子间存在两体作用 ( ΩΩ) ε( Ω) ξ( Ω) ΩΩ V ,= - [ P?+ P?] ,( Ω) ( Ω) ΩΩi j 2 i j 1 i j P?g d=1 i j j j ?() 1( )( )( )j j j θφθφθKsinco s+ Ksinsin+ Kco s. xx i iyy i izz i Ω其中 P和 P分别为一阶和二阶勒让德多项式 ; 1 2 i εξ为 i 分子长轴的单位矢量 ;为正常量 ;给出偶极 子() 11 由于在液晶薄层的两侧是基板 ,它们将破坏液 晶系相互作用与色散吸引作用的相对强度. 统在 z 轴方向上的 均 匀 性 , 但 在 xy 平 面 方 向 上 , 选择 z 轴垂直于基板表面 , x 轴沿易取向方向系统仍然保持均匀. 对平行于基板表面的各个液 晶() 预倾角为零,建立主轴坐标系 xyz ,替代单一的表 () 层用 m 1 ?m ?n来标记 . 当 j 分子属于第 m 层 [ 3 ] 面色散吸引作用势,引入一更基本的摩擦基板表 ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( )j m jmj mj 面作用势 ,表示为 Δ Δ 时 ,有= Q , = Q , K= K, K= zz zzxx xxyy ( ) ( ) ( )mjm 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) K , K= K. 由 1, 3, 5和 11式 ,可以求 yyzz zz ( Ω) εΩ)( Ω) (= - - ] - E [ ?e?ei s i x i y 出第 m 层上分子 i 的单分子势 , ε(Ω) ()2 P?e, 1 1 i z ( )( )( )m m - 1 m (θφ) εδ) (V ,= - [ 1 - Q + 4 Q + i i m1 zz zz εε其中 是表面色散吸引作用势的强度系数 ,> 0 s s ( )m + 1 (δ) (θ) 1 - Q ] Pco s- mn zz 2 i ε使分子趋向于平行基板排列.项是基板对极性分 1 ε s( ) 1 m - 1 εδ) (δ) Δ 子提供的偶极子作用. = 0 表示基板不存在表面 ε (δ+ + 1 - + 2 1 m1mn m1 ε 2 [ 3 ] 极性作用 ,液晶分子最优排列应为沿面排列. e , x ( )( )m m + 1 2) Δθφ Δδ( sinco s2- 4 + 1 - mn i i (θφ) e, e分别为沿 x , y , z 轴的单位矢量 . 用 ,标 y z i i ( ) ( ) ΩΩ 记 的 球 坐 示 , 将 的 直 角 坐 标 分 量 表 示 为m - 1 m i i ξε (δ) + 4 K+ 1 - K m1 xx xx ( θφθφθ) () sincos,sinsin,cos, 2式可以简化为i i i i i ( )m + 1 (δ) θφ1 - K sinco s- mn xxi i 2 ( Ω) εθφ()εθE = - sin co s23 - co s, i s i i1 i ( )( )m - 1 m ξε (δ) 1 - K+ 4 K+ m1 yy yy 引入序参数张量 ( )m + 1 ( ) i 3 1 (δ) θφ- 1 - Ksinsin i imn yy( Ω) Ω()g d, 4 - ΩΩδQ= i i αβ αββαi i 2 2 ? εε( )m - 1 111 n ( δ ) ξε δδ+ 1 - K + + ( Ω) Ωm1m1 mnzz 其 中g ; d 为 分 子 的 取 向 分 布 函 数 = i i ξε ξε ) ( )( mm + 1 θθφsindd,积分对整个空间立体角进行 . 注意到上 i i i δ ) (()4 K + 1 - K θ 12 co s, zz mn zz i ( )i 面定义的xyz 系为主轴 坐 标 系 , Q的 非 对 角 元 素 βα ε其中 是下基板对极性分子提供的偶极子作用强 11 [ 12 ]为零 ,可以验证 ε度系数 ,是上基板对极性分子提供的偶极子作用 1 n ( Ω) ( Ω) ΩΩP?g d=2 i j j j ? 强度系数 .)( ( ) 1 j j2 (θ) Δ()Pco s+ θφ5 sin co s2, Q 2 i i i zz 由上式得到分子场近似下的取向分布函数 , 2 ( )1 1 ( m) m其中 (θ φ )( Ω ) - V ,()g =exp , 13 ( )i m i i k T Z ( )j ()(θ) ( Ω) Ω6 = Pco sg d,Q 2 j j j zz ( )1 ( ) m m? (θφ)()Ω, 14 Z = exp- V d, i i i k T ? )( )( )( 3 j j j 2Δ θφ( Ω) Ω= - = co s2g d.sin Q Q j j j j xx yy 以及液晶系统的自由能 , 2 ? 计算物理第 20 卷212 n n )( )( ( )( )m m ( m) 1 m - 1 m + 1 ε (δ) δ) (+ 1 - Q F = F = L1 - Q + + 4 Q mn zzQ m1 zzzzzz ?? 2 m = 1 m = 1 n ( )( )( )( ) 1 m m m - 1 m + 1 ε δ) Δ Δ δ) Δ Δ ((L[ 1 - + 4+ 1 - ]+m1 mn ? 6 m = 1 n ( )( )( )( ) 1 m m m - 1 m + 1 δ) (()ξε δ) + 1 - K] K+ ( + 4 K15 L[ 1 - Kmn xx xxxxm1 xx? 2 m = 1 n ))( ( ( ( )) 1 m m m - 1 m + 1 δ) (ξε δ) (+ 1 - K] K L[ 1 - K+ + 4 K mn yy yym1 yyyy? 2 m = 1 n n ( )( )( )( )( ) 1 m - 1 m m + 1 m m δ) (ξε δ) (+ 1 - K] K L[ 1 - K+ 4 K- KTL ln Z ,m1 zzzzmn zz zz? ? 2 m = 1 m = 1 () 其中 L 为每层上的分子数.指向矢在空间是各向同性的 ,任意坐标系均可以 () ( ) ( ) ( ) 通过 6, 10式和 12, 14式可以求出序 视为主轴坐标系. 非极性向列相序参数有 3 组解 ,分 参数张量和极性序参数的自洽解. 当有两组或两组 别描写指向矢沿 x , y , z 轴的状态 ,这 3 组解具有相 () 以上解时 ,通过 . 同的自由能 ,即在能量上是简并的 . 15式判定描写系统物理状态的解 为了研究摩擦基板间向列相液晶分子排列转变 2 数值结果和讨论行为 ,以基板作用下的有限系统为研究对象 ,对 n = () () ξ首先给出由 1式和 13式描写的体液晶系统 30 的液晶薄层进行了数值计算 ,仍取 = 012. 对于 ( ) εεεεεξεεε不同的表面作用 强 度 Π,Π,Π, 且 让 Π bulk system的性质. 取 = 012 ,引入约化温度 t ? s111 n1 nε k TΠ. 一阶序参数 K和二阶序参数 Q随温度的变zz zz ε() () () () ε = - Π,通过 6, 10式和 12, 14式自洽计11( ) ( ) ( )( )mmm m ( ) 化曲线如图 1 所示. 当 t > tt= 11321 1, K=时 c c zz 算极性序参数, K, K和序参数张量 Q , Kyy zz zz xx ( )( )( )( )m mmm( 0 , Q= 0 ,体系处于各向同性相 ; 当 t?t ?tt=( Δ Δ ) zz p c p = - + Π2 和,可以进一步得到 QQ xx zz ( )( ) ( )( ) ( )( )m mm mm m ) 01998时 , K= 0 , Q?0 , 体 系 处 于 非 极 性 向 列 相zz zz Δ ) ( Q Q = - - Π2. Q , Q 和 Q 中取最 yyzzxx yy zz [ 11 ] () 即通常的向列相; 当 t < t时 , K?0 , Q?0 ,体 p zz zz 大值的方向即为液晶指向矢的方向. 计算结果表 系处于极性向列相. 各向同性相到非极性向列相的 明 ,序参数张量仍有 3 组解 ,分别描写指向矢沿 x ,转变为一级相变. 非极性向列相到极性向列相的转 [ 6 ] y , z 的状态 ,但在基板提供的表面作用下 ,3 组解的 ξ 变为二级相变. 选择 = 012 , 在很宽的温度范围 自由能不再相等 ,即基板作用提供了易取向方向. 当 ξ内 ,体系呈现非极性向列相 ,因此 ,参数 的选择适 然 ,在物理上实现的是自由能取最低值的状态 . 图 2 合于描写已知的极性分子液晶 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 . 在非极性向列 ( ) 相 t?t ?t, 体 液 晶 系 统 的 分 子 优 先 取 向 方 向 p c ,图 4 中分别给出液 晶 中 间 层 分 子 的 二 阶 序 参 数 Q随温度的变化曲线.zz 图 2摩擦基板间非极性向列相的性质 :二阶序参数 Q随图 1 极性分子构成的本体液晶系统的性质 :一阶和 zz ξξ二阶序参数随温度的变化 ,= 012 温度的变化 ,= 012 ,分子指向矢平行于 x 轴 Fig11 Property of the bulk system for liquid crystals Fig12 Property of the non2polar nematic confined by two rubbed consisting of the polar molecules : temperature substrates : temperature dependence of the second rank order dependences of the first and second rank order parameters ξparameters with the director of the molecules along x axis for = 012 图 3 摩擦基板间非极性向列相的性质 :二阶序参数图 4 摩擦基板间非极性向列相的性质 :二阶序参数 ξξQ随温度的变化 ,= 012 ,分子指向矢方向发生转变 Q随温度的变化 ,= 012 ,分子指向矢沿 z 轴 zz zz Fig13 Property of the non2polar nematic confined by Fig14 Property of the non2polar nematic confined two rubbed substrates : temperature dependence of the by two rubbed substrates : temperature dependence of second rank order parameters where a transition of the second rank order parameters with the director of ξξthe molecule director orientation occurs for = 012 the molecules along z axis for = 012 表 1 导致向列相发生沿面到垂面排列转变的 εεεεεε图 2 中 ,Π= 015 ,Π= 0145 ,Π= - 0145 , s111 n 表面作用参数范围εε分子优先取向方向始终沿 x 轴 ; 图 3 中 ,Π= 015 , sTa ble 1 Para meter ranges of the surface interaction εεεεΠ= 0185 ,Π= - 0185 ,随温度降低 ,分子优先 取向111 n which lea ds to the homogeneous2to2homeotropic 方向出现由高温沿 x 轴到低温沿 z 轴的转变 , al ignment transition 3 εε 且跃 变 温 度 点 为 t = 11118 ; 图 4 中 ,Π= 015 , sεεεεξ Π Π s11 εεεεΠ= 110 ,Π= - 110 ,分子优先取向方向始终沿 z 轴 . 111 n012 011 124,0140 0分析图 2,图 4 可知 : 只有当基板表面极性作 用强012 012 0138,0157度系数与表面非极性作用强度系数取值适当 , 摩擦012 013 0149,0171基板间向列相液晶分子的排列才可能出现由高 温沿 012 014 0160,0183面到低温垂面的转变. 012 015 0171,0194 012 016 0181,1105为了进一步研究摩擦基板间向列相液晶排列转 012 017 0191,1115变行为 ,在数值计 算 中 , 让 两 类 表 面 作 用 强 度 系 数 012 018 1101,1125εε(εε) εεεε Π,ΠΠ= - Π分 别 取 不 同 的 值 , 寻 找012 019 1110,1135s111 n 11 012 110 1120,1145 () 非极性向列相 即通常的向列相液晶出现这类转变 的条件 ,即出现这类转变两类表面作用强度系数对 1 K?nel , et al 在试验中还发现 , 当基板摩擦深 应的取值范围. 鉴于文 [ 1 ]的实验结果 ,计算中 ,约化 度足够深 、摩擦周期足够小时 ,即使将液晶冷却到近 温度取值范围为 t?t ?t. 数值计算结果见表 1. p c 晶 A 相 ,也观察不到这类转变 , 液晶分子沿面排列 表 1 中第 1 行的数据表明 ,即使基板表面非极 εε非常稳定 . 在我们的数值计算中同样发现 , 当 Π 11 性作用很小 ,向列相沿面到垂面排列转变仍能发生 , [ 1 ] εε这一理论结果与 K?nel , et al 实验结果完全一致. <Π,即基板表面极性作用强度系数小于非极性 s 作用强度系数 ,摩擦基板间向列相液晶分子平行于 很明显 ,表 1 中给出的两类表面作用强度系数的相 ε εε基板面排列 ,且这种排列非常稳定 ,即使将温度降到 ε对取值范围 说 明 , 只 有 当 Π> Π, 即 基 板 表 面 极性11 s 作用强度系数大于非极性作用强度系数 ,摩擦 远远小于 t的值时 ,也观察不到沿面到垂面的排列 p 转变. 计算物理第 20 卷214 4 ] Sharlow M F , Gelbart W M. On the parallel2perpendicular 围时 ,尽管在非极性向列相找不到沿面到垂面的转 transition for a nematic phase at a wall J . Liq Cryst , 变 ,但在极性向列相仍能找到这类转变 . 1992 ,11 :25 - 30. 5 ] De Gennes P G , Prost J . The physics of liquid Crystals 3 结论 M . 2nd , Oxford University Press , 1993 ,3 - 5. 光学二次谐波产生实验结果表明 ,基板与液晶 6 ] Leung K M , Lin Lei . Phase transitions of bowlic liquid 1分子间存在表面极性相互作用. 结合 Knel , et al ?crystals J . Mol Cryst Liq Cryst , 1987 , 146 :71 - 76. 的实验结果和我们的数值计算结果 ,可获得如下结 Biscarini F , Zannoni C , Chiccoli C , Pasini P. Head2tail 7 ] asymmetry and ferroelectricity in uniaxial liquid crystals 论 ,对基板进行摩擦处理 ,会改变基板表面非极性作 J . Mol Phys ,1991 , 73 :439 - 461. 用 ,但不会影响基板表面极性作用 ;当对基板进行摩 8 ] Guyot2Sionnest P , Hsiung H , Shen Y R. Surface polar or2 擦处理 ,如使基板表面非极性作用强度小于表面极 dering in a liquid crystal observed by optical second2har2 性作用强度 ,摩擦基板间向列相液晶分子的排列就 ( ) monic generation J . Phys Rev Lett , 1986 , 57 23: 2963 可能出现由高温沿面到低温垂面的转变 ; 如使基板 - 2966. 表面非极性作用强度大于表面极性作用强度 ,向列 Sonin A A. The surface physics of liquid crystals J . Gor 2 9 ] 相液晶分子沿面排列 ,且这种排列非常稳定 . don and Breach Publishers , 1995 ,51 - 57. Zhang Z D , Huang X M. Two particle cluster theory for 10 [ 参 考 文 献 ] nematic liquid Crystals confined by parallel planes J . Mol Knel H V , Litster J D , Melngailis J ,Smith H I. Alignment ?1 ] Cryst Liq Cryst , 1997 ,300 :219 - 227. of nematic butoxybenzilidene octylaniline by surface2relief Zannoni C. Distribution functions and order parameters. The 11 () gratings J . Phys Rev ,1981 , A24 5:2713 - 2719. molecular physics of liquid crystals M . Luckhurst G R Poniewierski A , Holyst R. Nematic alignment at a solid 2 ] and Gray G W , edited. London : Academic Press , 1979. substrate : The model of hard spherocylinders near a hard Chap . 3. () wall J . Phys Rev , 1988 , A38 7:3721 - 3727. Lin2Liu Y R , Lee M A. Molecular field theory of phase2in2 12 张志东 ,孔浩 ,薛山岭 . 摩擦基板间液晶薄层的分子场 3 ] duced biaxiality in cholesteric liquid crystals J . Phys Rev , 理论 J . 计算物理 ,2001 ,18 :443 - 446.() 1983 , A28 4:2580 - 2583. Molecular Fiel d Theory of the Homogeneous2to2homeotropic Alignment Transition f or a Nematic Pha se XIANG Lan , ZHANG Zhi2dong ( )School of Science and Art , Hebei University of Technology , Tianjin 300130 , China Abstract : The molecular field theory is used to invesigate the behaviour of the nematic alignment transition within nematic liquid crystal () NLCfilms confined by two rubbed substrates. The molecular centres of mass are located at the sites of a simple cubic lattice . The NLC con2 sists of polar molecules and the molecules of the first layer of the NLC adjacent to the soild bounding surface are affected by both surface dispe2r sion and polar forces. From self2consistent numerical calculations , three types of phase diagram are obtained , which exhibit a transition from a high temperature homogeneous alignment to a low temperature homeotropic alignment . The parameter ranges of two surface interaction which leads to the homogeneous2to2homeotropic alignment transition is obtained. The results show that the surface dispersion action , not the surface polar one , can be changed by the grating of the substrate and the surface polar interaction can give rise to the homogeneou2sto2homeotropic alignment transition. Key words : liquid crystal film ; rubbed substrate ; homogeneous2to2homeotropic alignment transition ; molecular field theory Received date : 2002 - 03 - 13 ; Revised date : 2002 - 09 - 02