4种正极资料对锂离子电池性能的影响及其长大趋势[最新]

4种正极 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 对锂离子电池性能的影响及其长大趋势[最新] 4种正极材料对锂离子电池性能的影响及其发展趋势 本文由gicyyy贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 , 种正极材料对锂 离子电池性能的影响及其发展趋势, 廖文明等 ?, ,? ,种 正极 材 料对 锂 离 子 电池 性 能 的影 响及 其发 展 趋 势 廖文明 ， 戴永年 姚 耀春 易惠华 熊 学 ， ， ， ( 昆明理 工大学材料与冶金工程学 院， , 昆明理工大学真空冶金 国家工程 实验 室 ， 明 , , , ; 昆 , , , , 湖南有色金属研究 院， 长沙 , , , ) ,, , 摘要 锂 离子电池正极材料是锂 离子 电池发展 的 关键 。从 ,种正极 材料 的安全性 能 、 环性 能、 在 的 问题 循 存 等方 面评述 了正极 材料 对锂 离子 电池发展起的作 用和 未来的发展 趋势 ， 中钴酸锂 和镍酸锂将 依然会 占据 着小型 电 其 池市场的地位 ， 而锰酸锂和磷 酸铁锂 将会促 进 大型 电池 市场 的发展 。此 外 ， 纳米技 术在动 力 电池 上的应 用也将 给 电 池 带 来较 好 的 应 用 前 景 。 关键 词 锂 离子电池 正极 材料 安全性 能 循环性能 纳米技术 ,,, ,, , , ,,, , ,,, , , , , , ,, ,, ,, ,,,,,, ,, , ; ,,, ,, , ,,, ,, ,,, ,, , , ,,, , , ,, ,, , , , ,, ,, , , ,, , , , , , ,, , , ,, , , , , ,， ,, , ,, , ，,,，,, , ,, ，,,, , , , ，,，,, , , ，,， , , , , ,, ,, ; , ,, ,,, , ,, ( , ; ,,, , ,,, , ,,,, ,, ,, ,,,， , , ,,, ,, ,, , , ,, ,,, , , ,,,, ,， , , , , , , ,, ,, ,, ,, ,,,, ;,,, ,, ,, ,,, , , , ,,, ,, , ,, , , ; , , ,,,, ,, ,,, , , ,,, , , ,, ,, ,, ,,,, ,, , ,, , ,,, , , ; ,, , , ,; , ,, , ,,, , , , , ,,, ,, , , ,, , , ) ,, ,, , ;, ; , ; , ,, ， , , , , , , , , , ,, , ,, ， ,, ,, , , ,, ,, ,, ， , , , , , , , ,, ,,, ,, ; ,, ,, , ,,,,, ,, ,, , , , , ,, ,, ,, , ,,,, ,,,, ( ,,, , , ,,,, ,;, , ,,,, ,, , , , , ,, , , ,, , ,, ,, ,, , ,, ,, , ,,,,, ,, , , , ,, ,, , ,, , ; ，, , , , ,,, , ; , ,,,, ,, , ,,, ,, ,; , , ,,,,,,，,,,, , , , , , ,,, , ,,, , , ; ;, ,,, , ,, , , ,,, , , ,, , ,,, ,, ,, , ,,,, , , , ;, ,, , , , , , ,, , ,, , , ,,, ( ,, ,, , ,, ,, ;, ,, , , , , , , , ,,,, ,, ,, ,,, , ,, ,, ,,, , , , ,,, , ,, , , ,, ,, , , ,, , , ,, , , ,,, , , , , ,,,, ， , , , , , , , ,, ,,,, ; ,, ,,, ,, , ,, , , , ,, ,,,, ， , ,,,，, ,, ,,,,,, , ,, , ,, , , , ,,, , ,, ; ,, , , , ,, ,, , ,, ,,,,( ,, ,,, ,, , ,, , , , ,, , , ,; , ,— ; , , , , ,,, , , ,, , , ,,,, ,, ,,,, ( , ,, ,, , ,,,, , ,, , , ,, ,,,, , ,, ,, ,,,, ,, ,, , ,, ,, , ,,,, ; , , ,,,, ,, ,,, ,, , , , ; ;,, , ,, ,, ; ， , , ,, ,, , , ,, , ,,,, ， ,, , ,,, ，,,, , ,, ,, ; ， , , ,, , , , , , , ,,,; , , , , ,, , ,年 , ,,, 公 司研 制 出 的 以 ,, ,,为 正 极 材 料 的 锂 ,, 离子 电池 ， 与其它 蓄 电池相 比， 有质 量轻 、 积小 、 具 体 能量 密度 高、 记忆效应小 、 污染 少 、 自放 电小 、 循环 寿命 长等优点 ， 销量 产 以每年超过 , 的速率递增 。然而 ， , 这些年来 频频 出现锂 电池 爆炸事件 又让人 不禁 为其 安 全性 而担 忧 ， 此外 ， 离 子 电池价 锂 , 钴 酸 锂 当前 ， 锂 离 子 电池 的 正 极 材 料 占主 体 地 位 的 是 ,— 市售 , , ,,它具有 电压 高、 电平稳 、 , ， 放 适合大电流放 电 、 比能量高 、 循 环性 能好 、 制备工艺简单 等优 点 。,, , 属 于六 方 晶系 ， ,, , 满足 , ,空 间点群 ， 原子构 成立方 密堆排 列 ， , 氧 钴和锂 则分别 占据 立方 密堆积中的八面体 , 与 , , ,位置 ， 晶格常数 , ( , , ,， ,, , , , ; ( , , 其二维 层状 结构 为 ;,, , 层 状结构 ( ,, , , ,， ; , ,, 见图 , ， ) 格居高不下 ， 使人们对锂离子 电池 的性 能以及未来产生质疑 。 构 成锂 离 子 电池涉及 的材料 有多 种 ， 每种 都 会对 电池 的 性 能产 生影 响 ， 中影 响较 大 的主 要有 ,种 ， 其 即正 极 、 极 、 负 电解液 。其 中正 极 材 料 的 比容 量 提 高 , ， , 电池 的 功 率 密 度会 提 高 , ， , 负极 材料 的 比容 量每 提 高 , ， , 电池 的功 率 密 度会 提高 , ， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 改 善 正极 材 料 的性 能是 提 高 锂 离 , 这 子 电池 性能 的关 键 所在 ; 外 ， 部分 材料 在 电池 成 本 中 占 另 各 适合锂离 子嵌 入 和脱 出。其理论 容 量为 , , , ,,, , 为 了保 证 ,， 其 良好 的循环性 能和稳 定性 能 ， 际容量约 为 , , 实 , ,,, , ,。 目前市售小 型锂电池以 ,, ,, ,, 为正极 材料 的锂离子 二次 电池 的产 品居 多 ， 以 ,, , 而 ,, ,作为 大 型电池 的 正极材 料依 然 存在着很 多的问题 ， 主要体现在 以下几方 面 。 的 比例 不 同 ， 正极 材 料 为 , ， , 电解 液 占 , 左 右 ， 极 材 , 负 料 仅 占 , 。并且 从 电池各 材 料 发展 速 度来 看 ， 极 材 料远 正 比负极 材料 发展 速度 要慢 ， 极材料 的安全 性能 也是 影 响锂 正 () , 随着循环次数的增多 ， 电池容量衰减较大 。在反复 的充 放 电过程 中 ， 正极活性物质结构在 多次 收缩 和膨 胀后 发生改变 ， 导致 ,, ,, ,, 发生松 动、 脱落 、 内阻增大 以及 容量减 小 。其根 本 原 因在 于 ,, , 是锂 离 子嵌入 化合 物 ， 电时如 果过 多 的锂 ,, , 充 离子(, , ,以上) ,, , 从 ,, ,中脱 出 ， ,, ,会发 生晶 型改变 而 ,, , 电池发 展 的关键 因 素 。因此 ， 正极材 料对 锂 离子 电池 的未来 发 展有 着 至关 重要 的影 响 。 本文 主要 分 析 了锂 离 子 电 池 正 极 材 料 ,, ,, ,,, 、 ,, 、 , ,, ,,,, 、 ,, , 存在 的问题 ， , , , ,, , , 以及 围绕这些 问题所 开展 的研 不再具有嵌入 和脱 出锂离子 的功能 。 () , 抗过充性能差 ， 即提高充 电深度 会迅速 恶化 、 降低 电极 的循环性 能。余 仲宝等,对 ,, , ,, ,电池做过充性能测 , , ,, ,, , 究 ， 述了各种材料对 电池 的发展产生 的影 响 。 评 廖 文明: ，, ,年生 ， 士生， 究方 向为新 能源材料 男 ,, 硕 研 , ,,,, ,,,, , , ;, , , , : , , ,,, (, , ? , ? , 材料 导报 ,, ,,年 , ,月第 , 卷 第 , , ,期 试时发 现 ， 极 活 性 物 质 ,, , 正 ,, ,中 的 , 什 被 大 量 氧 化 成 , ,, ,, , ， , 具有较 强的氧化 活性 ， 能氧化 电解质 而形成较 厚 它 具有移动性和 良好 的 传导性 ， , 在 ,倍率 下放 电 比容 量依 然可 达 ,, , ,,, , 显 示 了在 大倍率 下充放 电依然 具有 良好 的放 电 ,， 性能 。 的钝化膜 。 此钝化 膜覆 盖在正极 的表 面 ， 降低 了电池 的正极 电 位 。当放 电开 始时 ， , ,十在正极 活性 物质 中插 入 可能破 坏此 钝 化膜 ， 从而又使正极 电位升 高 ; 另外 ， 电池 在过充时 ， 锂离子在碳 , 镍 酸锂 ,,, 由于 其 性 能 与 ,, , 相 近 ， 际 容 量 高 (, , ,,, ,, , 实 ,, ,, ,, 、 ,,, , ) 对环境友 好 、 格稍 低等 优点 曾经 被人 们认 为是 价 最有前途 的锂离 子二次 电池正极 材料 。具有 理想 的 ,, , , , ,, 负极表 面沉积 的金 属锂 非常活泼 ， 能与溶 剂或 电解 质反应 形 它 成 ,, ,,,,或其它产 物 ， 这些 产物 对 电池 的作用 机 制和 , ; 、, 但 电池 在化成 时于表面形成的钝化 膜 的作用机 制可能完 全不 同 ， 其作用机 制可能与锂 一次 电池 在存 时 于锂表 面形 成 的钝化 膜 的作 用机 制相 同 ， 即造成 电池 的放 电电压滞后。同时 ， 这些产物 的形成也 消耗 了大量 的 , ， , 造成 电池过充 电时的不 可逆容 量 层状结构 的 ,,, 化合物 ， ,, ,, , , 与 ,, 相似 ， 同属 于 ,, ,群 、 六 方 晶系 ， (和 ,, ,, 。 分别 位于( , 和 (, 位置上 ( ,) ,) 可参照 图 , ， ) 其 晶格常数 为 , ( ,,，一, , , ,, , , ; ( , ,。其 中 , 位置上 的 , 分 ; , 别交替分布 于氧层两侧 ， 占据其 八面体 空 隙， ( , ) 在 ,, 晶面上呈 大大增加 ， 从而使 电池 的放 电容量迅 速衰减 。 () , 热稳定性能差 ， 在 安全隐 患。王静 等, 将 以 ,, , 存 , , ,, , 为正极材 料组 装的电池放置于恒 温 的坩埚炉 中做爆 炸实验 ， 发 层状排列 。层 状 的 ,, 为锂 离 子 提供 了可供 迁 移 的二 维 隧 ,, 道 ， ,,, 的晶体结 构 中， 在 , ,, , ,键 的键 能远 弱于 ,, ,键 的 键能 ， 具有离子键的特点 。在一定条件下 ， , ,，能够在 ,,层 与 , 现其 , ,, , ,后发生爆炸 ， 其临界爆炸温度 为 , ,,， , , 电池 的表面 温度 和内部温度均高 于 , , 。这说 明 ,, , ,? ,, ,存在 着一定 的 安全 隐患 ， 即在高温情况下 有发生 爆炸 的可能性 。 目前锂 离子 电池适宜 的使 用温度范围是 一, , , 但 考虑 到电路发 生故 , , , ,， 层之 间进行嵌脱 ， 这是 ,,, 作 为二 次锂 离 子 电池正极 材料 , ,, 使用 的理论基础 。然 而 ， , , , ,,,目前依 然未 能取代 ,, ,, ,, 得 到大量应用 ， 主要存在 以下缺点 。 () , , , ,,,,的六方层状 结构没有 ,, , 稳 定 ， ,, , 循环稳定性 障产生 高热 ， 电池正极 的 ,, 有 可能分解产 生爆裂 等 问题 ， , 如电池 内部发 生短路时可能导致 过热 发生爆 炸 ， 过充时 正极材 料分解产 生氧气而造 成 电解质 发生 氧化 反应 产生 热量 也可 能 导致爆炸 。 相对较差 。由于 , 是在 ,,层 间进行嵌 脱 ， 以层 状结构 的 , , 所 稳定性决定 了 ,,, 循环性能 的好坏 。对于 ,,,,型的层状 , ,, ,, 化合物 ， 结构稳定性与晶格能有关 , ， 其 , 因此 ， ,, , ,, ,键能 大小 对 ,,, 的 电化学性能起着 至关重 要 的作 用 。,, , ,, 。 的最外层 , ,电子排布为 , ,， , 由分 子轨道 理论 ( , ,,,) 可知 ， 能量较低 的成键 轨道 已经 占满 ， 一个 电子只能 占据 与氧原子 中的 ,, 另 , 轨道形成 的能量较高 的反 键轨道 上 ， 这导致 ,, , ,键键, ,弱 。 , , 此外 ， , , ,,,,的六方层状结 构中 ， ( 八 面体受 ,, , , , ,,, ) , ,,, , 效 , 应而容易变形 。 () , , 耐过充性能差 。, , ,, , , ,,,, ,, ,, ,,等 ,在 研究脱锂 , , 过程 中 , ,, ,,的结构时发现 : ,,, ,时 ， 在 ( 晶格从六 方 晶型 , ,向单斜晶型转变 ， ,一, ,时 ， 从单斜 晶型 向六方 晶型 在 , 。 又 ,’ , 转变 ， 同时体 积 收缩 。其 转 变被 认 为是 在充 放 电过 程 中， , , ? , ,, , 、 , 、, ? , ,, , 被氧化 成 ,, , ,) ,, (, 。 ， ,,层层 间引 力变 大 ， ,, , , 在 , , , ,, ,, 效应的共同作用下 ， , 层 收缩使 ,,,,发生相 变 ， , ,, , ,, 因 此当充电到达一定深度时 ， 间距 突然 紧缩 ， 层 层状结 构坍塌 ， 使 得其电化学性能迅速恶化 。 () ,热稳定性 和安全 性差 。,,, ,等,, , ,,, 在研究 , , ,, ,, , 以下脱锂状 态 的 , ,,的 热行 为 时发 现 ， 去 , ,锂 的 , ,, 一 脱 , ,, , , , ,,,在 ( 图 , 层 状 ,,, 的 结构 图 ,, , , ,, , , , , ,, , , ,, ,,, ; , ,, , , , ,,, ,, 为 了克服 ,, , 存 在 的缺点 ， 们 采用掺 杂包 覆 的方 式 ,, , 人 来提高其容量 ， 善其循 环性 能 ， 高结 构 的稳 定性 。,, , , 改 提 ,, , ,,,,,, 。 ,, , 等。 研究 ,, ,,,,, , , , , , , ,,, ,发现 ， 一 , , , 可将 电池 充 电电压升至 , , ,， 容量 可达 , , (, 且 ,,,, , 并且显示 出高倍 率 ,， 放电性能 、 越的循环性能 以及安全 性 。中科 院王兆 翔等 对 优 ,,,左右会转变成尖 晶石相 ，, , ,, ,, ,左右进一步转 变成岩石 相 ， 伴 有 氧 的析 出 : ,, , 一 ( , ) , , , 并 ,, , , , ,,, 一 (,, , ( , ) ,, , ,， ,, 。当 , , ,时 ， , , ,在 , , , , ,, ,,, , , ,,, ? ( ,, , , 一 , ? 左 右就会出现明显 的放热 过程 并形 成 具有 畸变岩 盐结 构 的产 物 。在锂电池充电过程 中形成 的 ,, 氧化性强 ， 易与 电解 液发 ,, , 包覆 了 , , 薄层 ,, , , ,后 ， ,, , ,,, ,) 或 , ( 可以把充 电电 压提高到 , , 以上 ， (, 使多达 , , , , (,, 的 参与充放 电反应 ， 提 高了其抗过充性能， 并使其循环性能得到很好的改善。哈尔滨 工业大学宋振 业 等， 采用 共沉 淀 法制 备包 覆 了 ,,, , , , , , , ?。 ,( , , ,, 的 ,, ,, ,( , ,, ,, 正极材料 ， 次放 电 比容量 为 ,, ,,,, 首 ,(, , 生反应 ， 以及正极材料 的电化学反应 产生 的氧对 电解液 的氧化 均会对电池带来安全 问题 。 另外 ， 其合成反应条件苛 刻 ， 合成困难 ( , 比 , 难 以得 ,抖 , 到)不适合 工业 化生产 ， 且储存 时有 副反 应发 生, 放 电电 ， 并 , ， 压 较低 ， 使得镍酸锂一直 只处 于实验 研究 阶段未 能取代钴 酸锂 实现产业化应用 。 , , ,次 循 环 后 比容 量 仍 为 , , , ,, , ， 量 保 持 率 在 ，, ,( , , , 容 , ( 以 上 ， 有 很 好 的 循 环 性 能 。,, , , , , ,, 具 , ,,, ,, , ,等 ， , , 在 ,, , ,, ,表面包覆 了 ,层 ,,, 将充 电 电压 提高 到 , , , 可 ( ,， 并且发现循环衰减 率大 大低 于未包 覆 的 ,, ,, 粒 。, ,, ,, 颗 , 等, 采用蔗醣在 ,, , , , ,, ,表 面包 覆 ,层 纳米碳 层 ， 其锂 离子 使 为克服这些缺点 ， 究人员, ,进行 了合成 工艺改 进 、 研 ,, , , 掺 杂离子 等研 究 ， 提高 材料 的稳 定性 方 面取得 了较 好 的效果 。 在 ,种正极 材料 对锂 离子 电池性 能 的影响 及其 发展 趋 势, 文 明等 廖 ,, ,,等口, , 采用溶胶, 凝胶法对 材料进 行掺 杂改性 ， 合成 ,, ( , ,,一 , ( ,,) 材料 ， , ( 。 ,(, ,, 锰离子 的掺杂 可使 材料 的结构 变得更稳 定 ， 并且发现 当 ,,, ,时放电 比容量 可达 , , ,, , ( ,, , 且显示 出优越 的循 环性 能 。, ,,, , ,, , , ,等, 采用 固相合成 法 , 】 。 ?, ? , 能 和安全性 能的优势 ， 但至今依 然没 有大规模 商业化 的原 因在 于其材料本 身有 着致 命的缺点 : 容量衰减较快 ， 在高温 (,,) , , 下 尤 为如 此。容量 衰减 问题 对于 目前所研究 的正极材料在充放 电 过程 中一直存在 ， 以尖 晶石 型 的 ,,, ,尤为 突 出， 但 , , , 特别 是 在高温 时。常温下 ， 衰减发 生在高 电压 区; 高温 时 ， 量衰 减虽 容 然 主要发生 在高电压 区 ， 在低 电压 区也 有 。容量 衰减机 理至 但 今 尚不 十分清楚 ， 但人们 已提 出了几种可能 的机理 。 ,, , , , , ,,, , 效应 引起 ,,, , , , , ,正极 材料 结构 的收缩 与 膨 胀是导致容量衰 减 的重要原 因,，, ,, 。在充放 电过 程 中， ,, ,,的 对材料进行 , 、 掺 杂合 成 ,,,。 ,,,。, , ,, , , , , , ,, 正极 材 料 ， (一 当, ( , ,时 ，,次循环后 容量 依然 达到 ,, , , ,,, , 容, 量 保持 ,， 率为 ,( ; , ( ,时 ，, , , 当 ,, , , 次循 环后容量 可达 , , , ,,, , ,， 容量保持率达 , ( ， 比纯相 ,,,, 环稳定性 大大提 高。 ,, 相 ,, 循 , ,,, ,,等【, , ,, , 采用 ,,, ,,,, , , 进行 , , 对 , , , , ,, ， ,, 包 ,, 覆， 并与 , 的 , 掺 杂进 行 比较 分 析 ， 者 在 , , , , 以 , 两 ( , (, , , 充放 电条件 下均 展示 出较 高的 比容量 和循 环稳 定性 。通 (; 过交流阻抗分析 ， 的 ,,, , , 包覆还使 材料 在循环 过程 中的稳 定性能得 到大 大的提高 。,,,, ,,等,, , ,, ,还对 ,,, ,,, , , , , , , 价态在 ，,和 ，,之间变化 ， 处于八 面体 ,,位 的 ,, 故 , , 对尖 晶石结构 的 , ,,, , , ,的性 质影 响很 大 。, , , ,,, ,, , , ,尖 , 晶石 中 ， , 和 ,, , 的数 目相 等 ， 因此 ,,的 平 均 价 态 为 ，, , 当电池处于放 电时 ， (。 锂离子嵌入 ,,, , , , ,中， 部分 ,, , 的存储性能进行 了研究 ， 现对材 料进 行 , , ,, 发 , 和 ,隔离 能 够有效改善材料 的存储性 能 ， 量损失 较少 ; 容 另外 ， 材料储 存 在 还原成 ,, ， 时晶体结构将 由四方 晶相 向正方 晶相转 变 ， , 此 结 构变得更稳定 ， 不利于锂离子的嵌入和可逆脱 出， 同时也会 引起 颗粒的破裂 以及颗 粒 间失 去相互 接 触 ， 导致 极化 增 大 ， 量 降 容 低。 了 ,个月后在对其 进行 , , , ?的热 处理 ， 能使 材料 的性能 得 又 以完 全 恢 复 。 , 锰 酸 锂 尖 晶石型 ,,,, , , ,正极材 料 由于稳定 性好 、 过充 电 、 耐 价 格低 、 环保无毒 以及大 电 流充放 电性 能好 ， 曾被 认为 是动 力 电 池正极材料的最佳 选择 ， 受人 们关 注 ， 备 目前在 市售 锂离 子 电 池中 已得到小规模应用 。 该材 料 属 于 立 方 晶 系， , , 空 间 群 ， 格 常 数 日一 ,, 晶 除 了受 ,, , , , , ,,, , 效应 的影 响， , 锰的溶解 也是容量 衰减 的 原因之一, , , 。电解液 中导 电盐 ,, , 发生 分解 : ,, 一 ,, 会 ,, , ,, , ， 中 , , ,，, ,其 , 与电解 液 中残余微量 水发生水 解反应 : , ,, ，,, ,—, ，, ,, ,， 而导致 电解液 中含 有痕量 的氢 氟酸 。另 外 在充 电的同时 ， 水也可 能发 生电解反 应产生 , ， 在呈 酸性状 态 下 ， ,, ,, 出 的溶解 机 制 可 能发 生 以下 反应 : , 按 ,, 提 , ， , , , , ,, , ,,, , —, , ，,, , ，, , , ，, ,。再者 ， ,, 由于尖晶 石 中含有 , ， 在酸性条件下会发 生歧化反 应 :,,‘ , , 一,, , , ，,, ,, , ， , 可溶解 于 电解 液 中， 而造 成活 性物 质 的减 则 从 ,,,, ( , , ,。在尖 晶石 ,,,,, , , 的结构 中， 晶体 中 , 一 , , , 在 , 位 置 ， ，在 , ,， ,位置 ， , ,, ,, 和 , 在 , ,位 置 ， 一定 的合 成条 , 在 件 下( 如淬火 ),, 也 能 占据 , ， , ,四面体空 间位 置 。每个 晶胞 含有 , ,,,, 个 , , ,分子 ，, ,排成立方最密堆积 ， 中有 , ,个 其 , 个 四面体空隙和 , ,个八 面体 空隙 。,个 , 填 充在 四面体 中 ， , 占据 , ,个 四面体位置 (, 的 , , , ,) , ，,个 ,,填充 在八 面体 空 隙 少 。而在高 温条 件下 , 歧化反应速度更快 ， , ， 有研究 表 明， 把活 性物质浸渍到 , , ,,, ,的酸性物 质中 ， 在不 同温度下检测 ,, , 的浓度 ， 当温度高于 , ?时测得 ,, , , 浓度 明显 较常温下偏高 。 人们从对材料 的研 究 中， 寻找 抑制衰 减 的办 法。通过掺 杂 中， 占据 , 个八 面体 位置( , ) ,, , , , 的 , 。此外 ， 在八 面体 , ; , 和 四面体 的 , 、 , 位 置 上 有 空位 。,,,, ,,, , , ,的基 本 结 构 框 架 , , , ,,,,是一种非常有利 于 ,， 出与嵌入 的结 构 ， ,脱 因为八 面 体 ,; , 与四面体 的 , 、 , 共面 的 网络结构 为锂 离子 的扩散 提 ,,, 供 了通道 。在 结 构框 架 中， , , ,的锰 位 于 ,,氧层 之 间， ; 只有 , 的锰 占据相邻两层之 间的位置 ， , 因此 当锂脱 出时， 在每层 内 有足够 的 ,,,结合能保持理 想的氧原 子 ;,点 阵 。,,,,, , ; , , 的 晶体结构如 图 , 所示 。 提高主体骨 架 的 稳定 性 能 ， 而抑 制 了 ,, , ,, 效 应 的发 进 ,,, ,, , 生 。姚耀春等,, , 采用 , ; ,, 法制备 的 ,, , , 正极 。 ,,, 方 ,,,,一 ,, 材料为单一尖 晶石结 构 ， 形貌较 好 ， 粒径 分布 均匀 ， 大致 为 , , , ,， 并且发现 ; 掺杂量 的增 加使得 ,, , , ,的放 电比 , ,,,,一 , 容量减小 ， 却 提 高 了尖 晶石 结 构 的稳 定 性 ， 效地 抑制 了 但 有 ,, , ,, 效应 ， ,,, , , , 缓解 了容量 衰减 ， 改善 了材料 的循环性能 。蔡 振平等,, , 通过掺杂 ,, 、 制得 ,,,, 。 , 一 ， , , , , ,,( 与掺杂 ( , 前 比明显提高 了其稳定性 ， 改善了高温循环性能 。 通过表面包覆的方法 减少 ,,, , , , ,表面 与 电解 液 的接触 以 降 低 锰 的 溶 解 。王 洪 等 , , 采 用 , , ， , ,对 尖 晶 石 , , , , ,,, :, ,,, 表面进行处理取 得 了很好 的效果 。, ,, ,,等 ,, , , ,, , ,,, , 采用 , ( ) 和 ,, ,,,,, ,溶 液在 ,,, ,表面包 覆 了层 , , , , , ,, 物质 ， 并发现 当包覆量为 , 时效果最好 ， , , 在,,条件下做充放 电循 环测试 ， 初始放 电比容量 为 ,, , , , , ,, , ，,个循环后依然保 ,,: , , , ,:, , , 持 初 始 容 量 的 , 。,,, , , ,,, , ;,, 法 制 成 , , , , 用 ,,, 方 — 。 ,,,, 粉末 ， , ,, 并采用 与有 机酸锂 镍 乙二醇 混合 的方法 ， 其 在 表 面 形 成 一 层 厚 度 约 , , 的 ,, ,粉 末 包 覆 层 ， 得 ,, ,, 使 ,,,, 在 , , , ,, ,,下具有 良好 的循环稳定性能 。 图 , 尖晶石 ,,,, , , ,的晶体结构 , , , ,, ,, , , , , ,, , , , , ,, ,( , , , , ; , , , , , , , ,, , , 磷 酸铁 锂 正交 晶系橄榄 石 型 , , , ,以其价 格低 廉 、 ,, , 资源 丰 富、 良 尽管 ,,,,, , , 材料相对前 两种 材料有 着 良好 的抗 过充 性 ? , ,? 材料 导报 ,, , ,年 , ,月第 , 第 , ,卷 ,期 当然 , , , 也存在缺点 : 先是 由于 紧密的 晶体结构 引 ,, , 首 好 的循环性能 、 优异的热稳定性 和安全 性 以及 对环境 友好 等优 良的特性成为研究 的一个 新亮 点 。 起 的。, , , , 的研究, ,, , , , 还指 出， 电率低是 ,, , 导 ,,,,的缺 。 ,, , , 于 , ,,空 间群, 晶 胞参 数 ,,, , , ( ) ,, , 属 , , , ， ( , , , , , ,, , , , , , ; ( ,, () ,。每个 晶胞含有 ,个 ,， (, , ( ) ,，:, , , , , , , ,, 点之一 ， 只适合于小 电流密度下 的充放 电。当电流密度增 大时 ， 比容量将迅速下 降 ， 但如果此时再将 电流密度减小 ， 比容量还会 恢复到原来 的数值 。这说 明在此 材料中的充放电是受 ,，扩散 , 过程控制 的。这一 方 面是 锂 离子 的 , ;面通 过 , , 四 面体 桥 , ,, , , ,, , 单元 ， 晶体 由 ,, , ,八面 体 、 , ,八 面体 和 , ,, ,,四面 体共 同构成层状脚手架结 构 ， 中 , 按稍微扭 曲的六方 紧密堆 其 积形式排列 ， , 于 , , 八 面体 的中心 ， 位 于 ,, 面体 ,位 ,, , , 八 的 中心 ， ,位于 , 四面体 的中心 。在 面上 ， ,, 相邻 的 , ,, , 八 , 连 ， , 八面体被 多 氧原子 阴离 子 , ,, 隔 ， 制 了 , 十 , , 。分 限 , 的 移动 ; 另一方面 ， 晶体 中的氧离子按接近于六方紧密堆积的方式 排列 ， 只能为锂离子提供有限 的通道 ， 这就使得室温下锂离子在 该材料 中的迁移速度很小 。这样 导致 其在充放电时的锂离子迁 移率 明显 比层状化合物 中 , , ,,, 一 要低 。 为 了克服纯 ,, , 导电性差 的缺 点 ， ,, ,, 研究 者采用 各种 方 面体通过共用顶 点的 ,个 氧原子 相连 ， 而 形成 , ,, 。在 从 , 层 , (, ,) 层之间 ， 相邻 的 , 八 面体通 过 ,方向共 用棱 上的 ,个 氧原子相连成链 。因此 ， 个 , ,四面体与 ,个 , , 每 , , ,八 面体 共用棱上 的 ,个氧原子 ， 同时又与 ,个 ,( 八 面体共 用棱 上的 ,, ) 氧原子 ( , 。这 种共用顶点及共用棱 的结构便 为锂 离子 的脱 图 ) 出和嵌 入提供 了理论基础 。当材料 中 , 全部脱 出时 ， , 比容量 可 达 ,, ,,,,, ,。 法， 包括对 材料本 身进行掺杂 、 包覆 改性 和对其合 成方法 改进 。 掺杂方法 有 阴阳离子掺 杂 ， 目前 常用 的主要是 在 , 位 和 , 但 , , 位进行 阳离子 掺杂 。, , ,,,等 , , , , , 叩使用 , 、 ” 、 ,, , 、 , 、 、 等高价金 属离子对 ,, , ,的锂位进行 掺杂 ， , ,, ,。 ,, , 发现掺 杂少 量金 属离 子后 ， , , , 在 室温 下的 电导率 , , , , , 比纯相 ,, , ,的电导率提高了 ,个数量 级 ， ,, , 充放 电性 能得 到 显著 的改善 。, 位掺 杂的元素 主要有 ,, , 、 ,等 。,, , , 、 ,, ,, , ,等,，, ,, , ,, 向 ,, ,,中掺 杂 ,,得 到 , ( , , , ,固溶 ,, ,,,, , ) , 一 体 。添加 ,,元素后 ， 由于晶胞 体积增大 ， 扩大 了 , 的扩散通 道， 从而提高 了 ,， 的扩散速度 ， 增大 了磷酸铁锂 的导电性 。倪 江锋等,, ,采用 , 元素 掺杂改 善 ,, , ,的结构 ， 。 , ,, , 以提 高其 电 子导电性 ， 也获得 良好效果 。 ? , , ,, 口 ,, , , 包覆 可分 为有碳包覆和金 属包覆 两种 ， 但应用 较广 的主要 图 , 橄 榄 石 ,, , ,的 结 构 图 ,, , , , , ,, , , , , ,, , , ,( , ,, ; , , ,, , , ,,, , ,, ,, 是碳 包 覆 。,, , 等, ,,, , 妇以 ,,,, ,,、 ,( ,, ,,)、 , , , , , , ,,, , , ,, , 为原料 ， 加入一 定量 的碳凝 胶充分 混合 后 ， 在保 护 性气氛下加热 至 , , ,, ,烧结 , , , 。所得 ,, , , ;复合材 料在 ,, , , ,, ( ,倍 率下放电 ， 初始放 电容量 可达 ,, , , 在 , , ,, , ， ,倍 率下 放 电 ，, 次循环后仍 可达 , , ,, ,,,, , 容量损失 仅为 , 。, , ,， , , ,, , , 以 ,, ,,, ( , ,?, , 和 ,,, , 为 , , , 等,, , , , 、 ,, ,) ,, ,, ,, 加拿 大学者 ,,, ,, ,等,, ; , ( , , 采用差热扫描分析用 , ,, , , , , ,, ,, , , ,,, , , ,作 为电解 质在相 同条件 下对 ,, , , ,,卜 ,, , 、 , ,, ,, , ,, ,, , ,, ,, ,,, ,, ,,,,,(,,,, , 、 ,, 、 ,, , , ( , 、 , ， , ,, , , , , , ( , , ,,,, ,,, , , ,,, , 、 , , ,, ,, 等 , , , ,, ( ,种 材料 的热 稳定性 进行 了 系统研 究 ， 出的结 论 是 ,, , ,的热稳 定性 、 得 ,, , 安全 性 最好 。 原料 ， 先混合球磨 , ， , 再在 , ,,下以 ,,为保 护气体 对材料 做 ,, 预处理 ， 再混合 , 淀粉水溶 液并烘干 ， 最后在 , ,,条件下 烧 ,, 结获 得 ,, , , 材 料 。在 , , 倍 率 下 放 电 容 量 可 达 ,, ,,; (, ,, ,,,, , 与理论 容量 相同 ， ,， 并且 在 , 、 , , ; , 、 ;倍 率下 放 电容 量也很高 ， , 在 ,倍率下放 电容量依 然可达 , ,,, ,显 示 出 良 , ,， 好的放 电性能 。 这除 了 ,, , 材料 自身结构稳定 以外 ， ,, ,, 也可 以从 化学键键 能 角度 比较分析 : 前几种正极材料 中氧原子与过 渡金属直接形 成一 ,, ( ， 电过程 中外部能 量的增加引起金属价 态的变化将 很 (键 充 ) 容易使金属氧键 的断 裂 ， 而 形成 氧气 ， 从 导致 电池 出现 安全 性 问题 。在 ,, , ,, ,,的结 构 中 ， 氧原 子 与磷 原 子构 成 磷 氧共 价 键， 其键能远 比一 (， 能 要大 ， 易断 裂 ， ,( 键 ) 不 要使 氧 以原 子或分 子的形式独立存在 不单 要 破坏 铁氧 键 ， 同时 还要 破坏 磷 氧键 ， 此 时所需的外部 能量 要大 。由于不 易 产生 氧气 而保 证 电解液 目前 ， 人们 采 用 纳 米 技 术 和 碳 包 覆 相 结 合 的方 法 制 备 ,, , , ;粉 末 ， 得 了 非 常 好 的 效 果 。,, , , , , ,, , , 取 , ,, ,, , 等, , 采用 一种 改进 的机械 球磨 的方 法制 得粒 径 范 围为 , , 。 , 不 易被氧化 ， 而使得 ,, , 从 ,, ,,的安全性 能要远 远优于 上述几 种材料 。 , , 的 ,, , , ,, , ,, ,,;粉 末 。在 , , ( ,条 件 下 首 次放 电容 量 达 到 ,, , ,,, , 为理 论容 量 的 , ( ,) 在 , ,次循 环后 依 然 ,( ,, ， , 能 保持 初 始放 电 容量 的 , , ， , , , , 在 ;、 ;、 ,等 高 倍 率 条 件 下 依然 能 有 , , , ,,, , , , , 、 , ,,, ,和 , , , , ,,, ,的放 电容 , ,, , ,, ,,电池循环 稳定性好 ， ,, , ,脱锂后生 成的产 与 ,, , 物 , , 的 晶胞 体积 ( ( , , , ,, 和 ,, , , ,, , , , ,, ) ,, ,,的 晶胞体 积 (( , , , ,, 相差不大有 关 ， , , , , ,,) , 这样 使得 材 料在充 放 电循 环过 程 中不会 由于材料 结构和体积变 化过 大 ， 而造成颗 粒变形 和破 碎 ， 颗粒与颗粒 、 使 颗粒 与 导 电剂之 间 的电接 触受 到破 坏形 成 不可逆容量损 失, , 。笔者 曾采用 天津斯 特兰 ,, , , 正极 ， ,, , 为 上海杉杉 , ,,为负极制作成 , , , , , ,型软包装 电池 ， 对其 进行 ,, (,充放电测 试 ， 电池 经 过 , ,个 循 环后 放 电容 量损 失 不 到 量 。,,, 等 , , , , 采用 软化 学合 成 法 ， 聚 乙二 醇 作 为还 以 原 剂 和 碳 源 ， ,,, ?,, , , ?, , 先 混 合 碾 磨 与 , ,、 , , ,, , ,,， 入适 量 的去离 子水 获得 流 变体 ， , ,加 , 最后 在充 满氩 气 的 条 件下 , ,,烧 结 , ,获得 粒 径 约 为 , , , 的 ,, , ; ,。 , ,, ,, , , 粉 末 。 在 , , 的 充 放 电 条 件 下 首 次 放 电 比 容 量 达 (, ,, ,,, , 第二 个 循 环 却 达 到 , , , ,， , ,,, , , 的首 次 放 电 , ，, 容量 达 到 , , , , , , ,, , ， ,次 循 环 后 性 能 依 然 稳定 ， 中充 放 其 , ， 且充放 电效率 在 , ( 以上 。 ,, , 种正极材料对锂 离子 电池性能的影响及其发展趋势, 廖文明等 电效 率 高于 , ， 环效 率接 近 , , 。, , , 循 , ,、 ,的首次 放 电 容量 分别 可达 , , , ,,, , , , , 和 , ,,, , , , ， ,次循 环 容 量依 然 很稳 定 。 ?, ? , , , ,, , , , , ,, , ,, , , , ，, , , , ， , , , , ， , , , ,, , , , , ;, ,, , (, , , ,, , , , , , , ， , , , ,, , , , , , , ,, ,, , , , , , , ,, ， , ; , , , , ; , , , , , , , , ( ,, , ) , (,, , , ,,, ,, , ，, ,, , ,, , , , ，, , ,, , , 宋振业 ， 大 明，陈志 刚(哈尔 滨工 业 大学 学 报 ，, , , 顾 ,, ，, ( ) , , :, , 其次 是磷 酸 铁 锂 的 密度 较低 。这个 缺 点 虽 然 不 会 对 材 料本 身 的性能 有 太大 的影 响 ， 但对 以此材 料为 正极 材 料 的锂 离子 电池 的制作 工 艺 上 带 来 了 一 系 列 的 问题 。,, , 的 ,, , , ,, , , , , , , , , , ,,, , ,,，, , , , ,, ,,, , ， , , ,,, ,，, ,,; , , ,,( 体积 能量 密度 较其 它 几种材 料都 要 低 ， 将会 给 以此 材料 为 这 正极 材料 的锂 离 子 电池 向小 型化 超 薄 化 电 池 的方 向发 展 带 来 阻碍 。研究 人员 采 用 改变 传 统 合 成 工 艺来 提 高磷 酸 铁 锂 ,, ,, , ; , , , ， , :, , , ,, ,, ， , , , , , , , ,, ，, , , , ,, , , ,，, , , , ，, , ,,;, ; , ,, , , ,,( , ,, , , ,— ,, ， , ,， , , , , , ,: , , 的密 度 。清华 大学 雷 敏等 ， 用 控制 结晶技术 合 成 高密 度 ,采 。 球形 , , 并 以此 为前 驱体 合成 球 形 ,, , ， 振 实 密度 , , ,, , 其 可 达 , , ,,, 体 积 比容 量 高达 , , , ( ,; ， , ( ,,, ; ， 大提 高 ,,。 大 了材 料 的振 实密 度 。 , 唐致远 ， 李建 刚， 建军 ， 薛 等(电池 ，, , , ( ) , ,, ，, , :, , ,, , , , ,,，, ,, ,,,，,,,, , , , , , , ,, , , ,,(, ,,;, ; , , ; , ,, , , ， , , , ， , ( ):, , ,,,,, ,, , ,,, ，,, , , , , , ,,，, , ,, ，, ,, , ,, , ,, , , ， , , , , ,,( , , ,,，,; ， , , , , , ,, , , :, , 结 语 在过去 的 , ,多年 ， 锂离子 电池一 直未能向大型化方 向快速 , ,赵煜娟 ，夏定 国， 庆国(电池 ，, , , () , 刘 , , ，, , :, , ,,,, ， ,, , , , , , ,， , , , ,, ， , , , ,;,; , , ; ,, , ,,( , , ,, , , ， , ,, , ,，, , , , ( ):, , ,, 发展 。除 了制作工艺 以及充 电 电源 技术方 面存在 问题 ， 电池 在 材料方面也存在着许多 问题 ， 特别 是作 为 电池关 键部件 正极 材 料至今未能找到理想合适 的材料 。已商业 化 的 ,, , ,, ,及其衍 生物依靠合成简单 、 量 较高 、 放 电较平 稳等 优点 依 然 占据 容 充 着小型锂离子 电池市场 ， 但是钴资源短缺 、 价格较高 、 有剧毒 、 材 料热稳定性较差 、 存在 着安 全 问题 ， 些 问题均 使得 钴 酸锂 材 这 料难 以成为大型锂 电池正 极材 料 的选择 。而一 直处 于 实验研 , ,应 皆荣 ，万春荣 ， 长印 ， 姜 等(清华大学学报 ，,, ，, : , , , , , , ,刘欣 艳 ，赵煜 娟 ，李燕 ， 等(无 机化 学学报 ，,, ，, ( ) ,, , , : , ,, , , , , ,, , ,，, ,, , ,(,, ,, , ; , , , , ,, ,:, , ,, ,, ，, , ， , ,, , , , , , , , ，, , , , , ,, , ,(,,,,,, ， , , ,,, , ,, ,,，,, ,, ,, ，, , , , ,, , , , , ， , , :, , , , , ( ) , , , , , ,, ,，, , , , ,，,, , , ,，, , , , , , , ,, ,, , , ,( , , , , ,，, ; ， , , , ， , :, , , , , , , 究 中 ,,, 除 了存在安全隐患 以外 ， , ,, 它还有 着合成 困难 、 储存 时有副反应 、 电电位较低等缺 点 。,,, , 尽 管在安 全性 能 放 , ,, 方面较二者稍好 ， 由于其 在充 放 电过程 中容量 衰减 较快 ， 但 尤 其是 在高温条件下 ， 个致 命 的缺 点使其 用于大 型锂离 子 电池 这 受到 一 定 的 阻 碍 。 当今 社 会 更 加 注 重 安 全 、 保 等 要 求 ， 环 ,, , 以其得天独厚 的优势展示 在人们面前 ， ,, ,, 具有 价格低 廉 、 资源丰富 、 保无毒 、 环 良好 的循 环 性 能 、 异 的安 全 性 能 以 及 在 优 , , , , ,, ,，,, , ,，, , , ,, , ,, , ;, , , , , , , , (, , ,, ,, ， , ,， , : , , ,, , ,,, , ，,, , , , ,, , , ; ,，,, ; ,, ,(, , ,, , — , , , ,, , ,, ,,，, , ,, , , ， ,:, ,，, , , , , , ,, , ，,, , , , , , ( ,,, , , ; , , ， , , ,, , , , ,, , ,,;,; , , ， , , , ,: , ,, , 低倍率充放 电条件下有较高 的容 量 等特性 ， 使人 们对其 倍加关 注。 , ,, , ,,，, , , , ,，,, ,, ,,, ,,;,; , , ; , , , ,: , , ,,, , , ， , ,， , , , , , , , 纳米技术在正极 材料 上 的应用 使得 给 材料 的循 环稳 定性 能 ,, , 以及 比容量带来 了许 多新 的突破 ， , 。 尤其是在 ,, , 上 的 ,, ,, , ,姚耀春 ， 永 年 ， 斌 ， 戴 杨 等(无 机 材料 学 报 ， ,,, () ,, ，, , : , , ,, 应用, ，。 ， ,, 大大提 高了材料 的导电性 ， ,, 使得其应用 范围得到 很大 的提 高。但 纳米 电极 材料 的开 发有 许 多问题 期 待进一 步 解决 ， 纳米材料容易 团聚 ， 以与炭黑粘接 剂混合, ， 分纳米 难 部 电极材料 在充 放电过程 中的易 团聚所 造成 的不可逆 容量损 失 ， , ,蔡 振平 ， 金维华 ， 明勋(功能材料 ， , , , ( , : , , 李 , , ，, , ) , , , ,王洪 ， 祝纶 宇 ， 陈鸣才(电源技 术 ， , , , : , , , ，, , , , ,,,, , , , ,, , ,，,, ,,, ,,, , , ,, , , , , , ，, , , , (,,, ,, — , ,,, ,, , , , ; ,, , ， , ,， , , , , , , ,, ,, , , , : , , , 粉体过细造成 表面缺 陷 ， 导致 电池 极 化 ， 纳米 电极 材料 合成 方 法 的简化 、 成本降低 、 机 物 的毒性 以及 应用 的工 业化 推广 等 有 问题 。 , , , ,, , , ,，,, ,，,,, , ,, , , ,, , , ,, ,, , ，, ,: , , ;， , , , , , , ,, 随着 ,, , 正极材料 本 身进 行改 进 以及 对 工艺 的深 入 ,, ,, 研究 ， 在不久 的将来 以 ,, , ,为正极材料 的锂离 子电池将 会 ,, , , , , , ,,,, ,,, ， , , , , ,,,, ,,— ,, , , ,， ,, ,, ,,, , , , ,, , (, ,; ,, , , ; , , ， , : , , ,;, , ，, , , , , , , 占据市场 的主体地位 ， 同时也会 推动大 型锂离 子 电池 市场 的发 , ,,,,, , , ; , ,，,, , , , , ，,, , , , , ,, , , , , , , , , , , , ， ,,(, , ,, , , ; , , , , ,: , ,, ，, , ， , , 展。而纳米技术的不断改进将会积极地应用在正极材料工业 化生产上 ， 给锂离子电池带来更好 的前景 。 , , , , ,，, , , , , , ,, ， , , , , ,, , ,, ,— ,, , , , ,, , ,, , , , , , , , ; ,, , , ; , , ， , : , , ,;, , ，, , , , , , , 参 考文 献 , 余 仲宝 ， 陈彦彬 ， 庆 国(电池工业 ，, , , ( ) ,, 刘 , , ，, , :, , 王静 ， 朱靖 ，王岭 ， 等(化学研究与应用 ，, , , (, :, , , , ，, , ) ,, , ,, ,, ,,,，,, , , ,(,, ,, , ,, ，, , ， , , ,, ,, , ,, , ; , , , , ,:, , , , , ,, ,， , ,,,,，, ,, , ,, , ,,,, ,, ,, ,: , ,, ,,, ,, ,, ， , , , , ,,, , ， , ,, ,,，,, ,,，,, ,(,,,;, ; , , ; , ,， , ,, , , ,, , ,, , , ，, , , ( 下转 第 , ,页) ? , ? , 材料 导报 ,, , ,年 , ,月第 , 第 , ,卷 ,期 , ;, , , ,, , , , , ,, , ,, ,, ; , , , ,,, , , , , ,, , , , , , , , ,, , , , , — , ; ; , ,, , , ,邢 学玲 ， 闵新 民( 柠檬 酸盐溶 胶一 胶法 合成 ; 。 , , 凝 ,, , ,陶瓷 粉末,, 武汉理工大学学报 ，, , , (, :, ,( , , ，, , ) , , ,陈升礼(, , 。 ,热 电材料 的合成 ， ,, , , 结构 和性能研究 , 硕士 学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 , 武汉 : 汉理工大学 ，, , ( 武 ,, , , , ,, , ， ,, ,, , , , ， , ,, ,, ， ,, , , — , ,, ,, ,, , , , , ,,, ,, ,, , , , , , , , , , ( ,,, , ; , , , , , , , , , , ,, , ,, , , , ,,, ,, , , , , , , , , ,, , ; , , , , , , , , , , , ,, , , , ,, ,, ,,,, , ,, ，, :, , , ,(,, , ,, , ,，, , , , , , , , , , , ,， , , (,,; , , ; , , ; , , , , , , ,, , ,, ,, ,, , , , , , , , ,, , , , , , , , ;, ,, ,, , ,, ,,, , , ,, , ,, (, — , ,, ,, ,, , , — ,,, , ,, , , ; ,, , , , ,, , ,,,, ,,,, ; , ,, ， , ,， , , , ,,,, ,,, , ,, , , , , ( ):, , , 李 玲玲 ， 丽鹏 ， 张 于先进 ( 电材 料的研 究 进展 ,, 山东 陶 热 ,( 瓷 ，, , , ( ) , , , ，, , :, , ,, ,, , ,, ; , , , ,, , , , , , ，,,,, , ,,, , , , , , ,，,, , ,, , ; , , , , , , , , ,,,, ( , ,, , , ,, ，, () , , ,, , ,, ,, , ,,, , ,，, , , , , : , , , , ,, , , ,, ,, , ,， , ,, ， ,, , ,,,,, ,, , ( ,, , , ,, , , ,,, ,, ,, ,, , , , ;, ; , ( , , ) , ,, , , , ， , ,,一 , , , , ,, ,, ,, ,,, ,— , , , , ,, , , , ,,, , , , , ,, ,, , ,,, , ;,,,,,, ,, ,, , ,, , , ,, , ,( ,,, ,, ,, , , , ; , ,, , , , ,, , ,, ,, ,,,, , , ,, , ;,,, ( , ,, , , ,, ,,, ,, ,,, , 一, , ,, , , , , ,， , , , , , , , , , ， ,, :, ,,(,),, ,,,( , , , ,,，,, ,,, :, ,,, , , ,, , ,, ，,(),, , , , ,, , ,邢学玲( 酸盐热电材料 的制备 、 钴 性能及量子化学计算, 士 博 学位论文, 武汉 : ( 武汉理工大学 ，, , , , , ,,, , ，,, , ,,, ,,, , , ,,,, ;,, , , , , ,, ,,,, (,, ,, ,,, ,,, , ,, , , , ,, ,, , ,,,,, ; , , , , , , ,,,, ,, , ,, , , , ,, ,,,, , , , ？ , , , , , , ,, , , , , , ,, , , ,,, 。 , , , , , , , ,, ,,, , , , , , , , ,, , , , , , , ,( , ,,; , , ,, , , , ,,,,, , , ,, ,, , , , , , , ,, ,, , , , , , , , ,, , ,, ,, , ,, , , ,,, ,;,; , , ,, , , , , , ,;, ,, , ,( , , ,, , , , , , , ,, , , ,, , , , ,,，,, ， , , , , ,, ( , ): , , , , , , , , , , ,( ,, , ，, ,, , , :, ,, , ,, ,,, ,, ,, , , ， , ( ) ,, , , , , ,, , ，, , , , , ，,, ,, ,, , ， , ,( ,, ,,, , , ,, , , , , , , , , , , , , , ,, , ,, , , ,, ,,,, , , , , , , ,,,; , ,,,, , ,, , , , , ,;,; , , ,, ,,, ,,, ,, , , ,, ,, , 张久兴 ， 张艳峰 ， 路清 梅( ,, , ,化合 物 的制 备及 热 电性 , ,,, 能 的研究 ,,功 能材 料与器件学 ，,,,() ,, ,( ,, ，,, : , , ,,, , , ，, , , ,, , ， ,, , ,，,; ,, , ,,( ,, , , , , ,;,; ,, , , , , ,,, ,, ,, 口,,,, , , ,, , ，, , ) , , ( , , ，, , , (, :, , , , ,, , ,, , , , ,, , ,, ，,,, , ,,, , , , , ,, , , , , ,, , , , ， , , ; ,,, ,,， , ,( , ,, , , , , ;,,, ,, , , , , , ， , , , ,,, , , ,, ,,,, , ( , , ,,， , , , , ,, , , ( , :, , , , ) , , , , , ,, , ,, ,,， ,, , , , ,, ,。 ; , , ,, , ,，, , ,,(, ,, ,, , , , ,, ,, , ,; — , , ,, , , , ,, , , , ,, ,,, , , , ,, , ; :,, ,, — ,,, ,, , , , ,, , ,, , ,, , ,, , , , , , , , ,, ;, ,, ,, ,, , , , , , (,, ,, , , ,, , , , ,, ,, , , (, , , , , , ,, ,, , ,— , ) , ,,,,, ,, ,,,, ，,, :, , ,,( , , , ,, , , ，,, (,),, , ,张久兴 ， 清梅 ， 路 刘科 高 ， 一种 ; , , , 基 氧化 物热 电 等( ,, , 材料 的制 备方法, , , ,，, ,, ,, ,, , , , (, , ,, , ,, , , ( ( , , , ,, ,,， ,, , , ,, , ,, , ,, , ,,, ,,,, , , , , , ， ( , , , , ,, ,, ,,, ,, , , , ,,, ,,,,,,, , , , ,, , ,, ,, , , ,,,, ,,, ; , ,,, ,,, , , , , , , , , , , , , , ; , , ,, , , , ，, , , :, , ,( , ,, ,, ,, ， , , , , ,, , , ， , ， , ,,, , ，, , ,, ,,, ,, , , , , , ,, , , ,, , , , , ,,( ,,, , ,, , ,, ,, ,, ,, ,, ,, , , ,, ,,,, , ,, , , , , ;, ,,,, ,,, ;,, , ,;,,, , , , , ; , , , ( ( , ,, , ,口,, ,,,, , , ,, , ，, , , ) , ,, , , ,, , , ( , , , ，,, , : , , , , ,, , 。 , , , , ,,;,; , , , , , , , ,,,, , , ,, ,, ,, , , , , , ,,, , ,, ,, , , , , , , , ,, ,,, ,,, ,( , ,, , ,,,, , , ,, — ,,,; , ,,, ,, , , , ) , , , , ,,, ,, ; , , , ,, 口, , , ,,;,,,,，, , , , , , ( ,, ,,, ,,, , ，, :, , ; , ,赵丽荣 ， 宋英 ， 刘 洪权 ， , , , 氧化 物热电材料研 究 等( ,, , 基 , 进展 ,, 硅酸盐通报 ，, , , ( ) , , ,( , , ，, , :, , , , , , , , ( , , ,;,;, , , , ,, ,, ,;, ,, , , , , , , ,, , ,, ,, , , ,, , ,, , , ,,, , , ,, ,( , , ,, ,， , , , :, , ,,,, ,, , , ,, , , ，, ,, , , ,, , , , ,， ， , , , , , , , ; ,,，,, , , ,， , ,(, , , , , , , , , , , , , , , ,; , , ,, , ,,, ;, ,, ，,,,, , , ,,,; , ,, , ,, ,,,, (, , ,,, , , , , ,,,, , , ,, , , ,,,, ,, , , ( , , , ,,;, ,; ，, , , , , ;,, ,, ,,, ,, , ,, ( , , , , , , , , ,, ,,， , , , : , , ,, , ,, , ) , ,, ,, ,, ,, ,,, , , ,, , ,, ;,,;, ,, , , , ,, , , , , ,,,, ,, , ,, ,, , ( , , ， , , , ,, ,, , , , (, :, , , ,， , , ) , , , , , , ,, ,,, , ,,,, ,, , ，, , ,,,, , , , ,, ,,, ;, ， , ,,,, , , (,,;,,, , , , , ,, , , , ,,,,,,,, ,, , ,, , , , , , ,, , ,,,, , ,, ,, , , ,, ,(,, , , , , , , , , , , ,,, , ， , , , ,: , , , , , , ， , , , , ,厉英 ， 张丽华 ， 茂发( ,, , , 姜 , ( , 热电材料 研究 进展 ,, 东 , ,( , 北大学 学报 ，, , , , :, , , ，, ( ), , ( 责任 编 缉 张 敏) ( 接第, 上 ,页) , , , :,, , ,() , , , , , , ,, ,,，,,(,, , , ，, , ，, ,,,,, , , ,:, , ,, , , , , , , , ,，,, , , , , ,，, , , , , , ,(, ,, , , , ; 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