[终稿]电热合金材料的工艺技术研究

[终稿]电热合金材料的工艺技术研究 电热合金材料的工艺技术研究 电热合金材料的工艺技术是目前重要的研究课题，其中电磁搅拌和稀土强化已经获得实际应用。本文介绍了电磁搅拌技术和稀土强化在电热合金材料制备工艺中的应用、电热合金的选用原则，指出了电热合金材料的质量改进方向。 电热合金材料作为一类传统的金属功能材料，其应用领域遍及国民经济和日常生活的各个方面。该材料是通过焦耳热的方式实现电能一热能的转换，达到对某一区域(如炉膛)或某些物品(如食品)加热的目的。作为电热合金材料的考量指标，电热效率(电阻率)和使用寿命是人们关注的焦点。可用作为电热材料的种类很多，主要有金属和非金属两大类。其中金属电热合金材料有贵金属(铂、铂锗、铂铱等贵金属及其合金)、难熔金属(钨、钼及其合金)及廉金属(主要是铁、镍及其合金)三个系列。廉金属电热合金材料因价格相对低廉，工艺性能好，使用性能优良，应用范围十分广泛，主要有镍基合金(Ni-Cr、Ni-Cr-Fe等)和铁基(Fe-Cr-Al、Fe-Al、Fe-Ni-Cr-Al等)。本文主要介绍镍基和铁基电热合金材料。 2、镍基和铁基电热合金材料的性能 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1是镍基和铁基电热合金材料的主要性能。表2是GB,T l234—1995《高电阻电热合金》中规定的使用寿命指标。 镍基电热合金是单相奥氏体组织，在高温使用时没有组织变化，高温强度高，不易变形，高温下长期使用仍有较好的塑性。其耐腐蚀性较好，温度稳定，使用安全，便于焊接和维修，允许在大气环境中 (含硫及有害气氛除外)长期使用，是工业生产和家用电器中理想的电热合金材料。该材料具有从工艺角度进一步提升其性能的巨大潜力。 铁基电热合金常用的是不同牌号的Fe-Cr-Al合金，理论上认为是单相铁素体组织。在充分固溶及合理的工艺条件下，可以获得单相铁素体。长期以来人们一直认为该材料在高温使用时未发生组织变化，但后来的研究者发现Fe-Cr-Al合金从室温升至高温，再从高温降至室温的过程中，存在着电阻率的可逆性突变(见图l)。固溶态的Fe-Cr-Al合金加热到200?时电阻率上升;当温度继续升高时，电阻率逐渐下降，在475?时，电阻率最低。 表1 常用电热合金材料的主要性能 -6 合 电阻率 线膨胀系数10元件最高金 牌号 熔密度g/cm? (20?)ц /?使 类点? Ω.m (20-1000?) 用温度? 别 Cr20Ni80 1400 8.40 1.09 18.0 1200 Cr30Ni70 1380 8.10 1.18 17.0 1250 镍Cr15Ni60 1390 8.20 1.12 17.0 1150 基 Cr20Ni30 1390 7.90 1.04 19.0 1100 1Cr13AL4 1450 7.40 1.25 15.4 950 0Cr25AL5 1500 7.10 1.43 16.0 1250 0Cr23AL5 1500 7.25 1.35 15.0 1250 铁 基 0Cr23AL6 1500 7.16 1.42 14.7 1250 0Cr21AL6A6 1510 7.10 1.43 16.0 1350 表2 常用电热合金材料快速寿命值(GB/T 1234-1995) 合金牌号 试验温度? 快速寿命值h Cr20Ni80 1200 80 Cr30Ni70 1250 50 Cr15Ni60 1150 80 Cr20Ni30 1100 80 0Cr25AL5 1300 80 0Cr23AL5 1300 80 0Cr23AL6 1300 80 0Cr21AL6N6 1350 50 R.O.Williams发现475?时合金出现了α,相(FeCr(70-80)括号中的数字为质量分数)，而Cr相析出，形成α+α,两相区，使得合金出现脆性;当温度升至520?时，发生α,相向δ相(FeCr中间相)的转变，对OCr25A15合金，δ相(Fe41Cr9.8A1)的析出将造成合金再次脆化，直至温度于800?，δ相逐渐溶解于α相，合金的脆性才有所缓解。在520-800?区间，除去δ相析出外，还有(CrFe)23C6相析出，这些化合物的析出使合金材料的电阻率逐渐上升，直到800?以上，δ相完全溶解后其电阻率才基本不变。可见，Fe-Cr-Al合金材料是一类抗热震能力较差的电热合金材料，虽然具有价廉的优势，但焊接性能差，不便焊接维修，高温强度低，其制成的框架易倒塌严重影响了使用性能。 随着摩托车、汽车使用量的增加以及社会文明的进步和人们环保意识的增强，机动车尾气净化的相关法律法规相继出台，指标也不断 提高。Fe-Cr-Al合金材料作为催化剂用金属载体表现出良好的性能，有着广泛的应用前景，同时对其也提出了有别于普通电热合金材料的特殊性能要求。由于Fe-Cr-Al的抗热震能力较差，有必要提高其高温性能。从工艺角度进行高温性能改良是本文介绍的主要内容。将净化晶界、合金纯化、细化晶粒、阻碍高温下晶粒长大作为主要研究方向，可使材料的高温性能有所提升。在Fe-Cr-Al合金的生产过程中采用热轧盘材700,800?水淬，可阻脆性相的析出，为后工序的冷加工保有了较好的塑性变形能力，如果能在使用过程中抑制或减少脆性相的析出，此类电热合金材料的使用性能将大为改善。 图1 Fe-Cr-Al合金(Cr26,，All5,，Fe余量)在加热和冷却过程中电阻随温度的变化 3、电磁搅拌技术 熔炼过程中的电磁搅拌技术是改进电热合金工艺性能和使用性能的重要措施之一。电热合金的熔炼通常是在中频感应电炉或中频感应真空炉中进行，熔体在熔炼过程中由于中频电磁场的强力搅拌，保证了合金成分和温度的均匀性。在铸锭过程中通过电磁感应器施加一定频率和强度的交变电流，由此产生交变磁场，在金属熔体中产生交变 涡流的热效应和交变磁场的强力搅拌作用，使金属熔体的冷凝过程发生改变。 该工艺措施在现有熔炼铸锭设备的基础上稍作改进便能实现，实践证明该措施对改进铸锭质量、细化晶粒效果显著。 电磁搅拌铸锭是在合金铸锭浇注后的凝固过程中，利用电磁感应所产生洛仑兹力推动液态金属有规律运动的工艺技术，其工作机理为: (1)电磁感应涡流的热效应降低了金属熔体的凝固速度，并使温度均匀。由于感应电流的集肤效应，使金属熔体与金属模壁结合处的温度上升，打破了铸锭凝固过程中的温度梯度分布，防止了柱状晶的产生。 (2)电磁搅拌使熔体剧烈运动，改变了金属熔体流动传热和迁移过程，使气体凝聚上浮，由于夹杂物的密度和电磁特性与金属本体的差异，在电磁力的作用下向边部聚集并上浮进入冒口，使铸锭更加洁净。 (3)电磁力破坏了铸锭原始结晶组织，加大了熔体的过冷度，增加了一次成核率，细化了晶粒，并使晶粒大小分布均匀。 (4)电磁力加剧了晶核与残存液态金属问的摩擦，打破了树枝晶的生长机制，有助于等轴晶的生成。 (5)电磁力加快了晶间残存液态金属的运动速度、改善了铸锭的凝固补缩，减少了铸锭中分散性的气缩孔。 因此，采用电磁搅拌的铸锭过程对改善铸锭质量、细化晶粒、改 善电热合金材料的工艺性能和使用性能显著效果，已为生产实践所证实。 铸锭过程的电磁搅拌技术是提高合金铸锭质量的重要工艺技术，在铸锭和连铸过程中得到广泛应用。电磁搅拌器(M—EMS)已有定型产品供选购，其使用频率为l,50Hz,常用频率为4,20Hz，激磁电流l00,400A不等，可根据铸锭大小和合金品种、铸锭方式(锭模铸锭、抽锭、立式半连铸、上引连铸、水平连铸、立弯式连铸及半连铸)进行选择设计，也可自行设计制造更切合自己工艺特点的电磁搅拌装置。国内已经研制出的电磁一力矩测量仪可以定量测定在规定频率和激磁电流条件下在铸锭中所产生的电磁力矩，并且有人建议将电磁力矩作为电磁搅拌器的性能指标。 对于电磁搅拌器的选择设计应注意以下几点: (1)不同合金品种由于电磁性能和流动状态不同，电磁搅拌器的电参数不能简单套用。 (2)电磁搅拌器的设计应有较大的磁饱和容量，激磁电流的调节范围应选在磁饱和区域的直线区段。 03)焚频电源的高次谐波畸变率应小于5,。 (4)有条件进行电磁力矩测试时，应以电磁力矩实测值作为工艺参数和搅拌效果的评价指标。 ( 4、稀土强化技术 稀土元素在电热合金中的应用可以追溯到20世纪30年代，l930年美国材料试验公司发现，加入少量稀土可以延长Ni-Cr电热合金丝 的使用寿命;l940年德国研究者发现在Fe-cr-Al电热合金材料中加入少量稀土能显著延长其使用寿命;l950年苏联研究者发现在Fe-Cr-A1电热合金材料中加入稀土和碱土元素，可以提高其使用寿命，并可消除晶间氧化和弱化脆性。此后，瑞典、日本也有类似的研究成果报道。我国于l960年开始研究含稀土的电热合金，实践证明，在Fe-cr-Al合金中加入稀土可以提高其热稳定性，降低夹杂等级0.5,1级;细化晶粒l,2级，可提高高温强度和抗蠕变能力，增强抗氧化能力，冷热加工性能有所改善，可提高成材率l0,以上，其典型快速寿命测试值达345.4h,提高了1倍以上，高温伸长率减少，表3电阻率略有提高。其快速寿命试验 稀土残留 快速寿命值h 伸长率, 电阻率u Ω(m , 1200? 1300? 1200? 1300? 0.018 231.0 15.23 1.462 0.025 220.75 11.76 1.49l 0.030 352.58 107.58 7.26 13.43 1.402 0.038 305.67 94.22 11.27 14.12 1.428 0.046 295.14 100.58 7.23 14.99 1.439 0.052 282.63 70.50 12.49 20.68 1.419 0.057 320.86 83.44 8.52 19.1l 1.445 0.059 326.50 76.56 14.26 15.58 1.454 0.075 297.6l 107.72 10.20 14.5l 1.335 稀土元素以混合稀土(La、Ce、Pr、Y等)和稀土中间合金的形式加入浇注前经过精炼的熔融合金熔体中，并予以短暂的均匀化处理(时间过长稀土元素将会烧毁严重)。其细化晶粒和净化合金的作用机理为: (1)形成新晶核稀土高熔点化合物分散于合金熔体中，作为外来晶核，成为弥散的结晶核心，晶粒数增多，必然导致晶粒细化。 (2)微晶化作用 由于稀土元素的原子半径和离子半径较大，且具有表面活性， 通常富集在结晶缺陷和晶粒生长的前沿，有效地阻碍了晶粒长大。 (3)表面活性物质的选择性吸附稀土元素一般都具有表面活性，能选择性吸附某些非金属夹杂，进入熔渣被排除，因此稀土元素有净化金属熔体的作用。 (4)增加过冷度使合金的结晶温度降低，有助于消除枝晶组织。 (5)反应气体的搅拌作用稀土元素的加入使合金熔体产生大量反应气体，引起熔体的剧烈翻腾和搅动，作为晶核的微细质点数量增多，且弥散分布，使结晶组织细化。 (6)稀土元素与某些有害杂质直接发生化学反应，起到净化合金的作用。 此外，稀土元素与0的亲和力较强，稀土氧化物提高了Cr和Al氧化物的致密性，提高了保护氧化膜与金属基体的结合牢度，增强了 材料的高温抗氧化能力。实践证明，含有0.35,,0.5,的混合稀土可使Ni-Cr电热合金材料的允许最高使用温度由1100?提高到l200?，ll00?时的1快速寿命试验值由100h提升到400 h，l200?时的快速寿命试验值超过100 h;在Fe-Cr-Al电热合金材料中加入0.1,,l.0,或残留量为0.03,,0.075,的混合稀土可以得到理想的快速寿命测试结果(见表3) 5、电热合金的选用 目前常用的电热合金主要有奥氏体型Ni-Cr系列和铁素体型Fe-Cr-Al系列。由于电热合金长期服役于高温中，环境气氛对其使用性能有着重要影响，在选用电热合金时，除了价格因素外，还应充分注意使用条件对电热合金使用性能的影响(包括高温性能、机械损伤、使用寿命等)，其选用原则如下: (1)最高允许使用温度。最高炉温要比发热体表面允许使用的最高温度低l50?左右，要比待加热物料要求的温度高5,,l0,。工业炉发热体表面热负荷设计应为1W,cm?左右，扁带较圆丝有更高的热效率。 (2)Ni-Cr合金在1200?时具有较高的高温强度，不易倒塌，易修复，安全使用寿命长;Fe-Cr-Al合金的高温强度低，易倒塌，不易修复，抗热震性能差。 (3)干燥洁净的空气中，两类电热合金材料均有满意的使用性能，但在潮湿的空气中，由于水蒸汽会破坏表面氧化膜保护层的致密性，将会大幅度降低其使用寿命。 (4)在含C气氛下会加速发热体表面的渗C，生成低熔点共晶体，使发热体产生裂纹和脆性断裂。 (5)在含S气氛下，Fe-Cr-Al合金表现较为稳定;Ni-Cr合金表面较为敏感，使用寿命降低。 (6)在卤族(F，Cl，Br，I)气氛下都会造成电热合金表面腐蚀。 (7)在H、N混合气氛、氨分解气氛中会降低电热合金的使用寿命。N生成AIN会破坏Fe-Cr-l合金表面的氧化膜保护层;H会使合金发生晶界氢脆。 (8)各种盐类、氧化物都会腐蚀发热体表面。 (9)熔融金属和金属蒸汽会与发热体表面发生化学反应，破坏表面氧化膜保护层。 (10)在耐火材料与发热体直接接触的情况下，其表面应保持洁净，中性和碱性材质的耐火材料(支撑件)优于酸性材质的耐火材料，且Fe2O3?1%。 6、电热合金材料质量改进方向 6(1电热合金的个性化设计 电热合金的使用条件干变万化，必须根据不同的使用条件进行产品个性化设计，除了主元素外，少量添加元素可以达到合金材料改性和尽力满足使用条件要求的目的。 例如在Ni-Cr合金中加入1.3,l.6,的Si，可以提高合金抗热震能力;Al、Zr、Ba、Ce、Fe等都有助于提高合金的最高允许使用温度。在Fe-Cr-Al合金中加入Co、Nb、Mo可提高其高温强度，延长 使用寿命;Y和V的加入不仅可以提高其温度强度，并且可形成保护性氧化膜，提高合金抗氧化、抗氮化能力，延长使用寿命;B、Ng的加入可以净化晶界，减少氢脆和晶界裂纹萌生。 重庆川仪一厂为某企业生产的Fe-Cr-Al合金的实测成分为Ni 0.15,、Cr21.27,、Mn0.28,、Al 4.78,、si0.22,、Ti 0.12,、RE适量，Fe余量。其金相组织见图2。 图2 Fe—Cr—Al合金的金相组织 6(2表面强化措施 在Fe-Cr-Al电热合金中加入Ti、Ti02:可以提高表面氧化膜 -6的致密性;Ti02的线性膨胀系数为,l0×10,?，处于Al203(,6×-6-610,?)和基体金属(,21×l0,?)之间，能起到结合界面的缓冲作用，提高材料的抗热震性能，利于保持氧化膜的完整性，因此，有助于强化表面保护氧化膜的合金成分设计和工艺措施都是延长电热合金使用寿命的重要途径，针对不同使用条件制造出稳定性、致密性较好的保护性氧化膜是研究的主要方向之一。 6(3晶形转变控制 Ni-cr合金是高温性能稳定的单相奥氏体材料，抗热震性能较好;而对于Fe-Cr-Al合金而言则应研究如何减少和避免其高温固态相变，努力提高合金的抗热震能力。Fe-Cr-Al价格低廉，基本不 消耗重要金属Ni，如果能在近期取得进展，则更具有推广应用前景。 6(4工艺路线改进 为了细化晶粒，改善合金致密性，瑞典Kanthal公司曾采用合金粉末-热等静压-烧结-挤压或深拉的工艺路线制得Fe-Cr-Al电热合金材料，其使用寿命大幅度提高，最高允许使用温度可达l425?。但其工艺的可行性和制造成本的增加是否能使其得到推广应用、是否还有更简便适用的工艺路线尚值得进一步研究。