对碳纳米管的认识

对碳纳米管的认识 一、碳纳米管的结构 纳米碳管(也称巴基管),与石墨、金刚石一样,也是碳的同素异构体。纳米碳管是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形和碳七边形)组成的单层或多层纳 米级管状材料,可以看成由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料,管的内径在几纳米到几十个纳米之间,长度可达微米量级,是理想的准一维材料。径向是由单层或几十层结构相同的纳米碳管套构而成。层间距离与石墨的层间距相近,为0.34nm,反映出层与层之间同石墨类似的范氏力。 二、碳纳米管的制备 1 石墨电弧法 石墨电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法,后经过优化工艺,每次可制得克量级的纳米碳管。此法是在真空反应室中充惰性气体或氢气,采用较粗大的石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极,在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断的被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有纳米碳管的产物。1991 年,Iijima 就是使用石墨电弧法来制备出纳米碳管的。在化学气相沉积法被发现之前,石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。 2 激光蒸发法 1996 年Smalley 等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。他们采用类似的实验设备,通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出 多壁纳米碳管。激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似,在1200℃的电阻炉中,由光束蒸发石墨靶,流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。此法制备纳米碳管的成本较高,难以推广应用。 3 催化裂解法 催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,简称CVD),基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解,沉积生成纳米碳管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点,自发现以来受到极大关注,成为纳米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源气体有CH4、C2H2、C2H4、C6H6 和CO 等。 5 模板法 模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体。 6 水热法 水热法是一种制备方法较为简单的工艺,在前人的研究中以硝酸镍和正硅酸乙酷为原料,通过水热晶化法和常压干燥法均可合成纳米级氧化镍—二氧化硅复合粉体催化剂,用这两种催化剂均可制得碳纳米管。该方法的主要特点是大大降低了制备纳米碳管的反应温度。此外,除了上述的方法,还有凝聚相电解生成法、等离子体喷射沉积法、火焰法、水中电弧法、太阳能法、低温固体热解法等方法都受到了越来越多的关注。 三、碳纳米管的性质及其应用 鉴于其纳米级的尺度和规整的微观结构,科学家们预测碳纳米管具有一些特殊的物化性质,开口碳纳米管被预言可以做纳米级化学试管、虹吸管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、电极材料等。近年来对碳纳米管高储氢容量的预测和实验验证以及碳纳米管气敏特性的发现,证明了这种预言的合理性。 1 电学性质及应用 在电化学分析领域,碳纳米管电极具有较大的电极表面积和较高的电子传递速率,与其它碳电极相比,纳米碳管能增大电流响应,降低检出限,电化学分析性能更为优异。在碳纳米管内,由于电子的量子限域所致电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动,因此碳纳米管表现出独特的电学性能。实验发现根据其直径和螺旋度的不同,它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于纳米碳管这些独特的点电学性质,所以纳米碳管适宜于制备纳米电子原件,2001 年Postma 等报导了由单个金属型碳纳米管分子组成的可以在室温下工作的单电子晶体管。2000 年4 月,美国国际商用机器公司的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列,是现在硅晶体管的1/500,而且无需对它们逐个进行处理。这种三电极的单分子晶体管可使集成电路的尺寸降低2 个数量级以上,另外由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径,在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子,因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性,成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之一。并且有实验证明单壁碳纳米管发射极的发射阈值仅为传统硅发射极的1/50-1/10。我国也在1996 年成立了第一个纳米碳管作为发射场的研究基金。此外,纳米碳管优良的电性能使其可以用作量子线和异质结设备。Chico 制成了第一个纳米碳管异质结。Dekker以单个半导SWNTs 为基础制成了第一个单电子场效应晶体管。 2 力学性质及应用 碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能。它具有极高的机械强度和理想的弹性,其杨氏模量与金刚石相当,约为1TPa,是钢的5 倍左右,为已知材料的最高模量;其弹性应变最高可达12%。但是由于纳米碳管的尺寸很小、结构独特,使采用扫描隧道显微镜、原子力显微镜等试验手段精确测量其力学行为变得十分困难,因此,人们借助分子动力学、量子力学、改进的有限元法等研究纳米碳管的力学性能。并且为了发挥纳米碳管优异的力学性能,人们尝试将其添加到一定的聚合物基体中,通过改进纳米碳管的分散和界面结合性以期获得最佳增强效果。因此纳米碳管的各种复合材料应用非常广泛,如Qian 等利用溶液法制备了纳米碳管/聚苯乙烯复合材料;Dufresne 等制备了纳米碳管/聚苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物复合材料。 3 储氢特性 吸附是气体吸附质在固体吸附剂表面发生的行为,其发生的过程与吸附剂固体们逐个进行处理。这种三电极的单分子晶体管可使集成电路的尺寸降低2 个数量级以上,另外由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径,在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子,因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性,成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之一。并且有实验证明单壁碳纳米管发射极的发射阈值仅为传统硅发射极的1/50-1/10。我国也在1996 年成 立了第一个纳米碳管作为发射场的研究基金。此外,纳米碳管优良的电性能使其可以用作量子线和异质结设备。Chico 制成了第一个纳米碳管异质结。Dekker 以单个半导的SWNTs 为基础制成了第一个单电子场效应晶体管。 4 吸波特性及应用 吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量,并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其它形式的能量而消耗掉。吸波材料一般由基体材料(或粘接剂)与吸收介质(吸收剂)复合而成。吸波材料可以分为电损耗型和磁损耗型两类。而纳米碳管因其独特的一维纳米结构、手征和螺旋特性从而表现出良好的宽谱(8-40GHz)吸波特性。所以纳米碳管薄膜对红光和红外激光有良好的吸附特性。因此用纳米碳管作成的物体对微波雷达有良好的隐身性能 5 热学性质及应用 纳米碳管是最好的导热材料,它依靠超声波传递热能,其传递速度可达到每秒1 万米。并且发现,即使将纳米管捆在一起,热量也不会从一根纳米管传到另一纳米管,这说明纳米碳管只能在一维方向传递热能。并根据相关研究人员称,纳米碳管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的导热板,也可用作发动机、火箭等各种高温部件的防护材料 6 纳米碳管的其他性质及应用 此外纳碳管还有很好的光学性质和很高的化学稳定性等。由于具有特殊的一维孔隙结构(纳米尺度、规则形状和特殊的电子存在状态),纳米碳管表现出很多特殊的物化性质,这些性质使之可能构筑具有特殊性能的纳米器件。并有实验证明,纳米碳管内部可生成纳米线。纳米碳管具有优异的非线性光学性质,可望在光导电和光限幅材料制备领域得到广泛的应用。 四、碳纳米管的研究热点 1 从碳纳米管的制备来看 中国科学院物理研究所解思深研究员认为,虽然人们现在可以大量生产碳 纳米管,但从碳纳米管的基本性质,研究和实际应用要求来看,碳纳米管制备技术 仍存在三个方面的难题:第一,目前的样品多杂乱分布,碳纳米管之间相互缠绕,难以分散;第二,用电弧放电法制备的碳纳米管被烧结成束,束中还存在很多非晶碳 等杂质,这样使得测量的多种物理和化学性质的结果较分散,在导电性质和力学性质方面的测量结果和理论计算相差甚远;第三,目前制备的碳纳米管的长度只有几十微米,只能用扫描隧道显微镜(Scan-ningTunellingMicroscopy,简称STM)和原子 里显微镜(Atomic ForceMicroscopy,简称AFM),等非常规方法来测量其物理性能, 给实验测量带来极大的困难,因此制备出离散,分布的高质量的碳纳米管,成为人 们追求的目标之一。 2 从碳纳米管的应用来看 由于碳纳米管独的电学性质,荷兰和美国科学家,研制了可在室温下工作的场效应三级管,当施加合适的栅极电压时,碳纳米管由电导体变为绝缘体。美国科学家利用CVD 法,成功的制备了碳纳米管—硅纳米线,测试表明这种金属半导体异质结具有二极管的整流作用,标志着碳纳米管在微电子技术领域应用开发工作迈出了重要的一步。由于其优异的场发射性能,而且开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射性能, 与目前的商用电子枪相比,碳纳米管电子枪具有尺寸小,发射电压低,发射密度大,稳压高,无需预热和无需高真空等优点,有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。由于碳纳米管的非常大的比表面积,实验表明,多种气体在碳纳米管中都有显著的吸附能力。碳纳米管储氢亦成为当前碳纳米管研究的热点。