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苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究.doc

苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究

zhao慧慧h
2017-11-14 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究doc》,可适用于综合领域

苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究第l卷第期年l月平顶山学院JournalofPingdingshanUniversity,,olNoOct苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究郝成君,邢朝晖(平顶山学院,河南平顶山)摘要:研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱配合物(SalPheM)催化氧化环己烯的性能,详细探讨了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物(SalPheCo)在不同反应条件下催化氧化环己烯的性能,找到了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物催化氧化环己烯的较好反应条件关键词:苯丙氨酸希夫碱钴配合物环己烯催化氧化分子氧中图分类号:文献标识码:A文章编号:()环己烯是一种用途广泛的重要的化工原料,分F中有个不饱和C=C双键和个活性aH原子,因此氧化反应如果发生在C=C双键上,则生成环氧化合物,环己酮,环己二醇,发生(=C双键断裂生成二:元醛或二元羧酸,氧化反应如果发生在烯丙基位置上,则可能生成环己烯醇,环己烯酮,一环己烯过氧化氢及,一环氧环己酮因此环己烯发生氧化反应时选择性较差为此人们一直在努力寻求具有高活性,高选择性的催化剂,在温和条件下用以催化环己烯的氧化反应,并尝试以环己烯为探针,探索烯烃选择催化氧化反应的机理近年来人们对环己烯的氧化反应作了大量研究,采用的催化剂有均相的金属卟啉,金属希夫碱,金属一EDTA,金属吡啶杂环等配合物,多相的有负载上述金属配合物,杂多酸以及金属盐加相转移催化剂等而氧化剂除用())或空气外,通常还用,B,NaOCI,H,PhiO,NalO等但至今仍未找到合适的反应体系使环己烯的转化率和选择性有令人满意的结果所以环己烯选择催化氧化反应的研究,不论在理论上或实际工业应用中均有重要意义氨基酸水杨醛Schiff碱可以提供氧,氮等配位原子与金属离子形成稳定的配位化合物,此类化合物在生物活性方面的报道较多【J,但用于催化氧化方面的研究报道较少叫J笔者合成了苯丙氨酸水杨醛希夫碱过渡金属配合物』,研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱铜配合物(SalPheCu),苯丙氨酸水杨醛希夫碱锰配合物(SalPhemn)对环己烯的催化氧化性能,探讨了环己烯的催化氧化机理一,笔者用苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯得到了较高的转化率,环己烯酮的选择性达到以上实验部分试剂和仪器环己烯:化学纯,使用前经蒸馏提纯岛津GC一A气相色谱仪岛津CaP一AGCMS色一质联用仪GCIR仪,SE(m×mm)FID进样器:检测器:程序升温:,,min吹气速率:mLmin催化氧化反应装置一套催化氧化试验在催化氧化反应装置中,将一定量的催化剂和一定体积的底物加入到带有回流冷凝装置的玻璃反应器中(反应器有一颈口通过量气管接输氧管,另一口与大气相通,可放掉反应废气,反应进行时关闭),将气压调至常压,油浴加热至所需反应温度,电磁搅拌反应中被吸收的氧气直接从量气管上读出氧化产物利用GC一A气相色谱仪,QP一A色质联用仪,GCIR色红联用仪进行分析用种过渡金属配合物对环己烯进行了催化氧化试验,探讨了反应温度,催化剂用量,添加剂对催化氧化反应的影响结果与讨论在分子氧存在条件下,用种合成的过渡金属配合物PheCo,SalPheMn,SalPheNi,SalPhe(SalCu,SalPheFe)对环己烯进行催化氧化,环己烯发生如反应,经(一MS,(一IR分析并与标准图谱比较,反应的主要产物是一环己烯一一醇(I),一环己烯一一酮(),一环己烯一一过氧化氢()O,SaIPIeMOHOOOH不同催化剂的催化性能在催化剂的作用下,用氧气对环己烯进行氧化,得到的收稿日期:基金项目:河南省骨干教师资助计划项目(),平顶山市科技攻关项目,平顶山学院高层次人才科研启动经费资助项目作者简介:郝成君(),男,河南省博爱县人,平顶山学院化学化工学院副教授,博士,主要从事有机及高分子化学教学与研究平顶山学院正主要氧化产物均为保留双键的醇,酮以及过氧化氢,在相同的反应条件下,种催化剂的催化活性和催化选择性相似图,表表明了种催化剂对环己烯的催化性能反应条件:催化剂:rag底物:mL反应时间:h反应温度:常压氧化剂:o图不同催化剂的催化活性图反映了不同催化剂在相同反应条件下对环己烯催化反应过程中吸氧量的变化趋势,从图中可以看出,SalPheFe对环己烯的催化氧化活性较差,其余种催化剂活性接近表不同催化剂的催化性能反应条件:催化剂:rag底物:mL反应时间:h反应温度:常压氧化剂:从表中可以看出,在相同的反应条件下,SalPheMn催化的底物转化率最高从产物选择性看,在SalPheFe的氧化产物中,环己烯醇和环己烯酮的含量大致相同,其余催化剂的产物选择性相似,都是环己烯酮比环己烯醇多,前者大约是后者的倍从产物环己烯醇和环己烯酮总选择性来看,SalPheCo催化剂的最高,达,其余催化剂的较低总的来看,底物转化率高的产物选择性较差,SalPheFe的催化活性较差笔者以SalPheCo为例详细研究了反应温度,催化剂用量,添加剂对催化反应的影响温度对催化氧化反应的影响Timeh反应条件:催化剂:rag底物:环己烯ml常压氧化剂:图温度对催化活性的影响温度对催化反应的影响很大,从图中可以看出,在不同的反应温度下,SalPheCo对环己烯的催化氧化活性差别很大,当反应温度高于时,环己烯气化速率大于冷凝速率,底物很快就被蒸干,无法反应当反应温度低于时,反应进行得很慢常压下环己烯催化氧化适宜的反应温度是催化剂与底物摩尔比对催化反应的影响从表中可以看出,在一定范围内,催化转化数随着底物与催化剂摩尔比的增大而增大,而产物选择性变化不大说明催化剂用量的增大有利于底物转化率的提高,但是对产物的选择性影响不大表催化剂与底物摩尔比对催化转化数的影响底物催化剂催化转化数产物选择性(molm())(mlmOlcat)I反应条件:催化剂:SalPheCo底物:环己烯反应温度:常压氧化剂:添加刑对催化剂催化活性的影响表添加剂对催化活性的影响反应条件:催化剂:SalPheConag环己烯lmL反应温度常压氧化剂:反应条件:催化剂:SalPheComg环己烯lmL反应温度:常压氧化剂:o图添加剂对催化活性的影响添加剂对催化剂的催化氧化反应活性的影响很大从表,图中可以看出,添加少量弱酸(如乙酸)使催化剂的建Eb置晕,|,目ge基矗蓉gdb西鼋第期郝成君,邢朝晖:苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究活性增加,底物转化率增加,产物中环己烯醇的含量有所增加但是,如果加酸过多或酸性太强(如三氯乙酸),催化剂的催化活性反而有所降低,底物转化率降低,然而产物中环己烯醇和环己烯酮的含量却有所增加,主要原因可能是由于酸性太强使希夫碱分解,配合物被破坏,从而影响催化剂的催化活性加碱(如吡啶)则使转化率明显降低,主要原因可能是由于反应体系中pH增大,而且吡啶还能与中心离子配位,从而在很大程度上影响配合物的稳定性,导致催化剂的活性降低在体系中加入少量异丙苯虽然使环己烯的转化率有所降低,但是产物选择性有明显变化,产物中环己烯酮的含量有明显增加,达到以上,可能是异丙苯作为共还原剂的原因加入四氢呋喃,产物中环己烯醇的含量有明显增加结论在苯丙氨酸水杨醛希夫碱过渡金属配合物的催化作用下,用氧气作为氧化剂,环己烯的氧化按自由基机理进行,在常压下,适宜的反应条件是:反应温度,催化剂mg,环己烯mL,添加的弱酸本方法的优点是不需要溶剂及共还原剂,产物的分离提纯比较容易,符合绿色化学发展的要求参考文献:陈德余过渡金属L一丙氨酸希夫碱配合物的合成及其抗一性fl~J应用化学,,():何秀英邻甲氧基苯甲醛丙氨酸希夫碱及其金属配合物的合成,表征和对一自由基的抑制作用J无机化学,,():MMadhavaReddy,PunniyamurthyT,IqbalJCobaltCatalyzedOxidationofCyclicAlkaneswithMolecularOxygen:AllylicOxidationVersusDoubleBOndAttackJTetrahedronLetters,,():PunniyamurthyT,IqbalJCobaltCatalyzedOxidationofSecondaryAlcoholswithDioxygeninthePresenceof一MethylpropanalJTetrahedronLetters,,():郝成君过渡金属苯丙氨酸希夫碱配合物的合成及表征J平顶山师专,,():王荣民,王建人,郝成君,王云普氨基酸希夫碱铜配合物的合成及催化烯烃氧化性能J西北师范大学:自然科学版,,():WangRM,HaoCJ,WangYP,LiSBAminoAcidSchiffBaseComplexCatalystforEffectiveOxidationofOlefinswithMolecularOxygenJJMoCataA:Chem,,():WangRM,HaoCJ,HeYF,WangYP,XiaCGPreparationandCatalyticPropertiesofPolymerBound~hiffBaseTernaryComplexesJJMacromolecularSciencePartA:PureandAppliedChemistry,,A():WangRM,HaoCJ,HeYF,WangYP,XiaCGPolymerBoundGlutamicAcidSalicylaldeh【ydeSchiffbaseComplexCatalystforOxidationofOlefinsWithDioxygenJPolymAdvTechno,():OWangRM,HaoCJ,HeYF,WangYP,XiaCGAerobicoxidationofolefinscatalyzedbytheglutamicacid~hiffbasecobaltcomplexJIndianJournalofChemistry,B:StudyonthePropertiesofCatalyticOxidationofCyclohexenewithMolecularOxygenHAOChengjun,XINGZhaohui(PingdingshanUniversity,Pingdingshan,Henan,China)Abstract:Thecatalyticoxidationforcyclohexenewithphenylalanineschiffbasecomplexes(SalPheM)wasinvestigatedinthispaperAdetailedstudyontheoxidationofcyclohexenewithSalPheCowasmade,andtheappropriatereactionconditionswerediscus~dcarefullyKeywords:phenylalanineschiffbasecobaltcomplexescyclohexenecatalyticoxidationmolecularoxygen

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