掺Tm3+锗酸盐玻璃的光谱参数计算

掺Tm3+锗酸盐玻璃的光谱参数计算 第29卷专辑I V01(29 Suppl(I 武汉理工大学学报 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TFL'HNOLOGY May(20072007年5月 掺Tm3+锗酸盐玻璃的光谱参数计 算 林琼斐1，夏海平1，张约品1，王金浩1，章践立2，贺赛龙2 (1(宁波大学光电子功能 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 研究所，宁波315211;2(宁波大学学报编辑部，宁波315211) 摘要: 用高温熔融法制备了Tms+(0(5 t001,)离子掺杂65GE02—8Li20-5L恕03-10BaO-12Ga203和65?一 8Li20 5La203—10BaF2—12A1F3(摩尔分数)玻璃，并测试了玻璃的吸收光谱和折射率与密度等参数。根据吸收特性及测得的一 物化参数，应用Judd-Ofelt理论计算了Tln3+离子在上述玻璃中的强度参数(n2，力4，力6)及Tm3+各能级的自发跃迁 些 几 率、荧光分支比以及辐射寿命等光谱参量。 关键词:掺铥锗酸盐玻璃; 光谱参数;Judd—Ofelt理论 171 中图分类号:TQ 文献标志码:A 文章编号:1671—4431(2007)专辑I(0128—05 of The Parameter Calculation Tm3+-dopedOptical Germanate Glasses LIN Qiong-fei1，XIA Hai-pin91，ZHANG Yue-pin 1，WANG fin—hao 1， ZHANG Jian(1i2。HE Sai— lon92 of Photo-dectronie China315211，;(1(Laboratory Materials，NingboUniversity ，Ningbo Editorial 2(The 315211，China) Office，Ningbo University，Ningbo Abstract: Glasses、jl，ith the of and compositions 65GE02—8Li20-5La203—10Ba012cm203 65GeQ一8Li20-5La203—10BaF2— ratio)doped with Tm3+(0(5 m01,)were fabricated conventional method(The absorption 12A1F3(mohr by melting spectra， refractive index of the were tO the density，and glasses measured(According Judd(ofelt theory，the Judd-Ofelt strength param— eters(02，and in of the the terms calculated the characteristicsof n4，,26)were absorption spectra physical-chemical properties of the which glasses，by the radiative transition ratios and radiative lifetime!swel'e ob- mined( probabilities，fluorescence branching glasses;spectral parameter;Judd-Ofelt theory words:Trn3+一gemaanate Key 稀土离子Tm3+掺杂的固体材料在红外波段有二个较强的,1(47弘m(3H4—3F4)的与,1(8肛m(3F4— 3 Hf;)荧光发射带。由于其特殊的荧光发射，稀土Tm3+离子在光纤放大器与中红外激光等领域起到极其重 480—1 520 m)光纤放大器要的应用。大量的研究表明Tm3+离子掺杂的玻璃材料是实现S波段(1 483 453—1 nlTl波段内获(TD—FA) 的主要材料。Saozasa等在Tm3千掺杂ZBLAN玻璃光纤中，在1 (20 dB以上，噪音6 dB以下的放大性能 1，为其在光纤放大器中的应用迈出了坚实的一步。 得了增益 近年来，由于中红外激光在遥感、测距外，在环境检测、生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 和医疗等领域也有着重要的应用前 景[2I。调谐范围在1(87—2(16,_tm的Tm3+掺杂固体激光引起了高度的重视。Tm3+离子之间由于存在着 很强的能量交叉驰豫效应(3H6，3H4—3F4，3F4)，在受到光激发时量子效率可达200,[3J。另外，Tm3+离子在 800 nln附近具有较强的吸收带，因此可用经济的A1GaAs激光二极管作为泵浦源，研制成全固体的掺 Tmj+ 收稿日期:2007—03(02( 基金项目:浙江省自然科学基金(Y406220)和宁波市博士基金(2005A610010，2005A610023) 作者简介:林琼斐(1982()，女，硕士生(E-mail:linqiongfeide@163(corn 第29卷专辑I 林琼斐，等:掺Tm3+锗酸盐玻璃的光谱参数计算 129 中红外小型激光器。 由于锗酸盐玻璃基质具有较好的物化性能、对稀土离子的较高溶解性能以及很高的红外透过性能，因此 是Tm3+合适的基质材料。近期有关Tm3+离子掺杂锗酸盐玻璃在,2,(am波段的光谱性能的研究有一定 导[3，4J。无论是应用于光纤放大器或红外激光器，对于稀土Tm3+离子在该玻璃中的光谱参数的了解是必报 可少的，也是基本的。本工作以锗酸盐玻璃为基础，在其中通过改变某些化学成分，制备了Tm3+掺杂不 的2 种锗酸盐玻璃。在保证锗酸盐玻璃的原有特性基础上，寻找玻璃性能与光谱性能有利的锗酸盐玻璃体 同时查阅国内应用Judd—Oflet理论来计算TIn3+离子的光谱参数时，发现大多学者在忽略其中的磁偶极系。 振动 的贡献情况下，计算得出光谱参数，因此存在一定的不完整性。该文作者从其吸收光谱特性出发，应用Judd(Oflet理论，完整并系统地计算了Tm3+掺杂光学玻璃的光谱参数。 验 1实 外掺摩尔浓度为0(5,Tm203玻璃样品的组成分别为65GE02—12Ga203(8Li20-10BaO-5La203— 0(5Tm203和65GeQ一12mF3—8LizO-10BaF2—5(?5Tm20303—，获得的玻璃样品分别用0GGl，GAl进行编号。各化学原料均为分析纯。将上述原料按照配方精确称量30 g的玻璃配料，使其充分混合，然后加入到30 mL的刚玉坩埚中。置于预热到约1 400?的硅碳棒高温炉中并在此温度下熔制1 h，然后浇注到预热到350?的铸造模具上，在玻璃态转变温度T。附近保温2„h，然后以20?,h的速度降温至250?时，关闭电 源自然冷却至室温。最后将样品加工成厚度为2 1121TI二大面抛光的块体用于光谱测试。 玻璃样品的密度 Perkin-Elmer- 由阿基米德法测得;玻璃的折射率由菱镜耦合仪测得。室温吸收光谱由Lambda 950 UV,VIS吸收光谱仪测得。 2结果与讨论 100 图1为样品的吸收光谱，范围为350--2 nm5 ，主要有 个吸收带，且谱带的外形与峰值位置和Tm3+在其他基质中 678 121 的( 很相似[5，6]。吸收峰位于1 nnl、1 nlTt、792 nm、685 nlYl、言 467 nlTl的峰值，分别对应于从基态3H6到激发态3H4，3H5，3F4，逗 3F2，3和1G4的跃迁。每个吸收峰值均由Tm3+离子的激发态标 善 示。图1表明Tm3+离子的吸收峰的位置基本上不随样品的 成变化。 组Wavelength,nmJ—O[7,8]4fNSLJS?L?J? 根据理论，电子组态的能级到能级 图1 GGl和GAI玻璃样品的吸收光谱 跃迁的电偶极谱线强度为 2(1)4广(SL)J Il u(3?J|4 广(S'L7) 厂l „5劳=?Ot 式中，f4广(sL)，|I u(1)J|4尸(s，L7)，7 12为Tm3+的约化矩阵元，s寄，为电偶极跃迁的谱线强度，Q(t=2， 4，6)为谱线强度参数，取决于基质材料的配位特性。 通过吸收光谱可以计算谱线强度 (2) 。扣m=鼎(碰产??)?式中，S-a为磁偶极跃迁谱线强度，k(A)，N，页，J，h，c，咒与e分别是吸收系数、铥离子的浓度、吸收带的平 均波长、基态角动量总和、普朗克常数、光速、玻璃折射率与电子电量，电偶极子和磁偶极子z分别为卵(咒2+„2)2,9和咒3。 在一般情况下，由于磁偶极子的谱线强度与电偶极子相比很小而被忽略。但对于满足跃迁选择，则AS =-?L=0，aJ=0，?1的磁偶极子跃迁谱线强度S删要进行考虑。 当存在磁偶极跃迁时，S槲可由下式表示 (3)7)<4fN[SL]J忆+2s J|4j?[S'L7圹>12 S砸2南I。善。，C(SL)C(S'L 1302007年5月武汉理工大学学报 L+2s 7L 7)为式中，<4广[SL]J||L+2s ll 4尸 [S'L7](厂7>为矩阵元，JI Il为算法的约化矩阵，c(SL)c(s 中介耦合系数，采用文献[4]中的数据，S，L分别为能级吸收自旋角动量和轨道角动量量子数。 对不同的'，?值，算法L+2s的矩阵元具有不同的值[4|，可由式(4)一式(6)[9】计算得到。 lI =叩E s(s+1)一L(L+1)+3J(J+1)]l葺耥J(4) L+2S =叩{[s+L十1)z一(，+1)z][工上_=l三三?铲]}1尼(5) f|L+2s JI :'7{[s+L+1)2,j2(][』三二铲]}1龙(6) 其中叩=h,2rt。根据样品的吸收光谱和式(1)一式(6)，采用文献[10]中的约化矩阵元，用最小二乘法拟合得到光谱强度参量皿值。 表1几种锗酸盐玻璃的J-O强度参数比较 a 玻璃组成 ^』40。， ah2 4 6Lg? (耄度毛折射率咒!——妄塑望塑丛芸二!n争。,12cn(1。 5(14 1(79 2(81 0(29 0(86 0(34 Ge02一Pb611I 2(04 5(55 2(03 1(26 1(61 Ge02一PboNb205[12] 一 3(53 1(38 0(71 1(94GeOz(BaO-K20[13] 一 一 284 0(5 075 067(((G旬2(Ga203(Bi203一Pb014] 一 一 4(61 1(74 5(41 1(32 2(07 0(64 。。GGl GAl 4 47 1(65 4(69„ 1(70 1(88 0(90 Tm3+离子在几种锗酸盐基质中强度参数如表1所示。一般认为，强度参数02与玻璃结构和配位对 性、有序性等特征有密切关系，力2越大，表明玻璃系统的共价性越强，对称性越低[15]。n。与基质的刚性称 关，主要反映Tm—o键的共价性[16]，力6越大，表明Tm—o键的共价性越弱。从表1可见，除文献有 [13]中 GGlGAln26GGl2n6GAl玻璃外，和的和力均比其它锗酸盐玻璃的相应值大，且的力和比的 要大，说 明GGl和GAl玻璃系统的共价性较强，Tm—O键的共价性较弱，且GAl玻璃由于氟化物的引入，使得玻 璃 的共价性减弱，对称性增强，Tm—o键的共价性减弱。由于n4,n6的比值与奇晶场项的大小及跃迁分支 有密切关系[17]，比值越大说明晶场的五次项相对于晶场的三次项越小，得到的GGl和GAl结果分别比 为 0(64，0(90。 根据上述数据可计算出以下参数:实验振子强度‰，电偶极振子强度届，磁偶极振子强度馏，自发 辐射跃迁几率A[(S，L)J，(S'L7)J，)]，荧光分支比p，辐射寿命rrad。 ("r2 J 、7)2 ，=焘×k(A)dit一7rP2丽“、“7 I(43?(SL)J JI 地一 u?缟:』血‰趔?q1 9 n +) ||4ff(S'Lw引2”u ” 川川 旧7 f毫(6“川 一 馏2丽面27fi万n而J。善。，C(SL)C(S'L A[(s，L)J;(s7，Lw，](A耐+A蒯= ES'L 7?>12(9)7)<4f。[SL]J忆+2s|l 4(ff (10) 揣西[掣?S蒯?] 7)，7] (11)p=A[(S，L)J;(s7，L 7)J7],?A，[(S，L)J;(s7，L rrad={?A[(s，L)J;(s7，LW，]}-1 (12) 第29卷专辑I 林琼斐，等:掺Tm3+锗酸盐玻璃的光谱参数计算 131 表3为根据J(o理论计算的Trn3+各能级的辐射几率、荧光分支比和寿命。从表3看到这样的规律: 1)对于3H4'3F4跃迁，2个样品的荧光分支比均小于12,，同时3H4的能级寿命小于3F4的能级寿命，因 此，采用单一的800姗波长抽运，这一能级的发光效率很低。 2)从Tm3+离子的3H4和3F4的辐射寿命来看，3F4的辐射寿命几乎是3H4的7倍，这是掺杂Tln3+的主要 缺点，由于下能级寿命比上能级寿命长得多，使得3H4—3F4跃迁会产生自终结现象，无法实现辐射跃迁。 3)从表3还可以看到3H4—?F4辐射跃迁的荧光分支比几乎是3H4—3H6的8倍，这是利用3H4—3F4辐射 跃迁在s波段所不愿看到的，可通过共掺r-103+离子和Dy3+离子来降低3F4能级寿命的方法来提高3H4—3F4 辐射跃迁效率，这将在下一步工作中继续讨论。 表2相应跃迁的理论振子强度和实验振子强度 吸收跃迁3H6一 燃t,cm孑石-1FF—竖兰—zz了矿—而iz—二竺乞?i矿508 4(108 4(233 3(857 5 3867( 3F4 3 dd5 4 』叶 2 ^ 斗 ^斗524P 3 3 58 钙”P 3 2 1 户2 2 如H 3 3 3 23b 8屹?殂 ?|雠瑚埘 O 28叽记鸺 P互生m 铂粥够 m1",?弱 +卫??m: 2 ??1GO O 误差din(=2(59×10—8 艿?瑙=1(08×10—8 2007年5月132 武汉理工大学学报 3结论 根据两个不同组分的锗酸盐玻璃的吸收光谱，利用j-o理论计算了Trn3+离子在上述玻璃中的强度参 数(n2，n4，力6)及Tm3+各能级的自发跃迁几率、荧光分支比以及辐射寿命等光谱参量。分析得出: a(制备的GGl和GAl玻璃系统比其他掺nn3+锗酸盐玻璃的共价陛更强，Tm?o键的共价性稍弱，且GAl玻璃由于氟化物的引入，使得玻璃的共价性减弱，对称性增强。 b(锗酸盐玻璃中Tm3十在较宽的波段范围内有较强的吸收，强的吸收有利于产生高的泵浦效率，也有利 (于泵浦源的选择。 c(为提高3H4—?F4辐射跃迁效率，可在下一步工作中采用共掺杂H03+离子和De+离子来降低3F4能级 寿命的方法。 参考文献 Saozasa Fiber for 1 470 ntll Band WDM Photonic[1] S，Sakamoto T，Kanamori T，et a1(Tm-doped Amplifiers Signals[J](IEEE Letters，2000，12(10):1331-1333( Technology Ston曲aan Tm:Y(AG and Tm:YSGG CW Lett，R[2] Tunable，Laser-pumped ksedJ](Opt C，Esterowitz L(Efficient，Broadly 1990，15(9):486—489(( wu a1(Efficient Germanate Fiber Photonics S[3] J F，Jiang Tet Thulium-doped--2 tun Laser[J](IEEE Technology B，Luo ， Letters，2006，18(2):334—336( of Non( Brian M P of Tms+Ions in Alkali Germanate [4] W，Norman B，Donald J，et a1(OpticalProperties Glass[J](Journal Crystalline Solids，2006，352:5344—5352( C K，Devi A of Tm3+Ions in Lithium Borate Materials，1996，6: [5] Jayasankar R(Optical Properties Glasses[J](Optical 185(201( Balda of Tm3+Ions in Materi—L [6] M，Fernandez J，et a1(optical Spectroscopy G如一PUg-t00205Glasses[J] (optical R，Lacha als，2005，27:1771—1775( B Intensitiesof Rare Earth 7] Judd R(OpticalAbsorption Ions[J](Phys Rev，1962，127(3):750(761( Earth of of 8] Ofelt G S(Intensities Rare Ions[J](Chem Crystal Spectra Phys，1962，37(3):511—520( Weber for Radiative and of Er3+in Nonradiative 9] MJ(Probabilities LaF3[J](Phys Rev，1967，157(2):157( Decay 10 Tanabe in and inUv KHiraoet a1(Excited-state Mechanisms Red-laser—pumped Upeonversions ，Tamai ，，SAbsorption Fluoroaluminate Tm3+(doped caaSs[j](Phys Rev(B)，1993，47(5):2507(-2514( Rare-earth Lead Germanate Cer一 rL 1J Wachtler of Ions in Glasses[J](Am n A，Gatterer K，et M，Speghini a1(Optical Properties 锄，1998，81:2045( Balda of in Mate— rL 屹 1J M，Fernadez J，et R，Lacha L Tms+Ions a1(Optical Spectroscopy Ge02一PbO-Nb205 Glasses[J](Optical rials，2004，27:1771—1775( of Tm3+and Er3+on Glass Hostof rL 坞 Reisfeld Spontaneous Emission and Nonradiative Relaxations R，Eekstein(Dependence and Tenaperature[J](Chem Phys，1975，63:4001( 1J、J Shi 13 and Transfer in M G F，et a1(Spectroscopic Ga203一Bi203一PbO-如GGlassesM，Ztvang Q Y，Yang Properties Energy of with Tm3+and Codopecl H03+[J](Journal Non-crystalline Solids，2007( :2 Tanabe of Parameters of E0+Ions in Alkali?metal BoraterL，L 1J a1(Compositional Judd-Ofelt T，Soga N，et Dependence S，Ohyagi RevGlasses[J](Phy B，1992，46(6):3305(3310( 垢 of Earth for l ocal Works in ofTanabe Transitions Rare the Structure rL Ions Glass[J](Journal S(Optical Amplifiers:How Non-crystallineSolids ，1999，134(2A):A299( Kaminskii A(Laser A rL 1J，J Crystals[M](Berlin:Springer，1981( "墙 Parameters and Fluorescence in Alkali—barium-bis—乙in rL 1J H，Liu K，Lin L，et a1(Optical Upconversion Tm3+,yb3+(doped muth-tellurite Acta，2006，65:702—707( Glasses[J](Spectroehimiea