Nd(EDTA)与酸性媒介黄2G的混配络合反应动力学和反应机理
Nd(EDTA)与酸性媒介黄2G的混配络合
反应动力学和反应机理 '
第33卷第1期
I994年2月
复旦(自然科学版)
JournalofFudanUniversityfNatura[Science) V0133NO1
Feb1994
,5…,,
;研究快报ih…一一
(化学系)
提要研究了NdY(Y=EDTA)与酸性媒介黄2G[2一羟基一5一(4一苯磺 基)偶氪基苯甲酸的钠盐,NaH2HO]在pH72,92及离子强度025mol/kg (NaNO.)时混配碧台物的生成反应动力学.实验求得NdY与HL及L的反应速 率常数(丘,k,及kk).混配结台物生成常数的计算值KYL(等于k2.) 与舟光光度法求得的数值基本一致.还研究了混配络台物NdYL的酸水解动力 学行为.
墨生岿合物;乙二胺四
镯篷'+
稀土离子作为染料的媒染剂已用于羊毛染色中"'有关Nd(III)及NdY01"=EDTA)与
酸性媒介黄2G(NaH,L)的络合反应热力学平衡的研究曾被作者报道过.本工作进一步研
究NdY与酸性媒介黄2G的混配络合反应动力学,反应机理以及该混配络合物的水解动
力学行为.作者用UnionGidenRA401型(日本)截流分光光度计测定了Nd(EDTA)
过量
时它与酸性媒介黄2G络合的拟一级速率常数(10.c,,=0.25moI/kg(NaNO,),
PH7.2,9.2.460nm处跟踪),还测定了PH8.1,92时混配络合物Nd(EDTA)L
的
表
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观水解速率常数.在各指定pH时,混配络合物生成的表观速率常数k与过量的
NdY浓度皆呈直线关系,斜率与截距都随pH升高而增大,即k可用下式表示: kob;=ai(H)CNdY+6I(H)
在所研究的pH范围内,溶液中可能存在的主要质点为NdY, L_混配络合反应可能的途径如下:
收藕日期:1993—07—16
第一作者张旭t理学磺士t讲师;复旦大学化学系t上海200433 国家自然科学基金资助课韪
(1)
NdYOH,NdYL,HL和
各'一.量,/,配
目比
据矶睥意一一
dM
复旦(自然科学版)第33卷
…
考……(2)NdY+LNdYL(3)
NYO
1
H+HL
耋k3…….(4).‰,
NdYoH+LNdYL+OH(5)
~=EDTA阴离子,电荷皆省略)
据此,可得混配络合反应速率方程
=
kilNdY][HLI——[NdYLI[HL]+:[NdY]【L】
一
k_
2INdYL]+3[NdYOH][HL]一k_3[NdYL]
+.[NdYOH]IL]一一[NdYL][OH].(6)
考虑到INdY]=INdY][NdYOH],ILlT=【HL]+ILl和K,K,K的平衡关系, (6)式重排后,经整理可得副
k.=kANdY]T+?k;CNdY+k6,(7)
(.CNdY=【NdY]T+【NdYL】=【NdY]T)
,kLIH]+2/【H】+KoHK+kKoH/KH
(1+KoH【OH])(1/KH+【HI)'
k=kIH]+k2+k一3+k[OH】
对比(1)式和(7)式可知,kr相当于直线的斜率d,,而k则为直线的截距b:,亦即d.,b:与
口.(1/j(H+【HJ)一}+?
—1可__一.——j
.
+
(k2+k一,)【H].k一.也.
【H]
(8)
(9)
将(8),(9)式的左边项分别对唧一-作图,均得直线关系,这表明式(5)的反应途径对反应速
率的贡献可不考虑.通常,L质点的反应活性大于I-'IL,所以式(4)反应途径的贡献也可忽
略.这样,直线的斜率.(式8),(式9)和截距Bl1B:有如下的对应关系:BL=k-,.二k,
第1期张旭等:Nd(DETA)与酸性媒介黄2G的混配络合反应动力学和反应机理
A.=k2/,A一k_计算得到生成NdYL混配络台物的各速率常数如F:k=f257土O【)3) ×10mol一.dm.s一,k—I一(1284-0.04)×10tool?dm]?s一,k2一(3.334-003)×10mol?
drn3.s,一
,=(1424-6)s,.将所得结果代^混配络合物生成的平衡常数关系式:K= k/k…所得的计算值为2.34×10tool一.dm],它与分光光度法直接测求得到的KNdYll(1.74
×10mol?dm)I相符合,这也支持了生成混配络合物的主要途径是反应(2)和(3). 混配络合物的酸水解速率常数:.与】亦呈直线关系,其斜率和截距分别为3.24×10 和283,它们分别相当于混配络合物的酸助水解速率常数k和自身水解速率常数jc,
止2
NdYL;兰NdY+L
NdYL+HNdY+HL
;(,一.与一,的计算值分别为3.24×10mol,?dm?s和283s一.这与前面得到的kk 很接近,这进一步支持了作者所提出的反应机理.
参考文献
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108复旦(自然科学版)第33卷
Kineticsandmechanismofthereactionof
Nd(EDTA)withsolochromeyellow2G
ZhangXu.ZhangHuali
(De,aftraetofChemistry)
AbstraetThekinetics0fthemixed—ligandCOmp】Xformationreac—
tionofNd(EDTA1withSOlOchromeYelloW2G【sodiamsalt0f2一
hydroxy一5一(4一sulphopheny1)azobenzoicacid,NaH2L'2H2O]have beeninvestigatedinthePHrange72,92ationicstrength0.25mo1
.
k,(NaNO)ThereactionrateCOnstantsOfNdYWithHL(^】,k1)
andwithL(^,,k)havebeen0btainedexperimentally.Theca】cu—
latedmixed一】igandcomplexformationconstantKdYL(jekz/^2) isclosetothespectroPhotometricresultThekineticsbehaviorofacid hydro1ysiS0fNd(EDTA)Lhasa】sobeenStudied
Keywordsmixed—ligandCOmF.leses;reactionkinetics:reaction mechanism;neodimiamcomplexes;EDTA(P);solochromeyellow2G