聚合物附生结晶

聚合物附生结晶 《高分子物理选论》备课笔记 聚合物附生结晶 1 引言 附生结晶～通常定义为一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶(实际上是一种表面诱导的取向结晶现象(由于基底对附生物质的作用致使其两者间存在着严格取向关系～从而使附生物质产生异乎寻常的形态结构。众所周知～对给定化学组成的聚合物材料而言～形态结构直接决定材料的性能～特殊的附生取向关系必然导致材料的特异性能。因此～对聚合物附生体系的结构与性能研究不仅能为解释高分子凝聚态的一些基本物理问题提供重要的理论依据～而且对高分子材料的进一步应用开发有着重要的实际意义(正因为如此它受到高分子物理学家的极大关注～发展成为聚合物材料科学的一个新的研究领域。 早在1817年～矿物学家便发现附生结晶存在于天然矿物质中～在发现附生现象19年后～Frankenheim首次在实验室成功地获得附生生长的小分子单晶～从而为开辟附生结晶这一新的研究领域奠定了基础(尽管附生现象发现得很早～对附生结晶进行深入系统地研究则始于20世纪初(附生结晶(epitaxy)这一术语是1928年由Royer引入的～Royer在引入附生结晶这一术语的同时给出了附生结晶的早期理论(认为附生结晶建立在基底和附生物质间结构相似的基础(尽管这种结构相似性反映了基底和附生物质间分子水平的相互作用～然而～对这种分子水平的理解却很难达到～尤其在聚合物领域(所以附生结晶通常被认为以两种物质间的某种几何匹配为基础(例如～原子间距、分子间距、晶面间距等并且引入: A,100×(d一do),d0 其中～d和do分别是附生物质和基底参与匹配的参数～?为失配率～以百分数表示两种物质间结构匹配情况(一般认为10,一15,的失配率是附生结晶能够发生的上限(当然～附生结晶反映的是附生物质分子在晶体基底上的取向堆砌～仅仅某种几何匹配是否能概括附生结晶的整个分子过程～成为这一领域的争论焦点～这也正是吸引许多科技工作者致力于这一领域研究的原因。 早期的附生结晶研究工作集中于小分子化合物体系(20世纪中期～结晶聚合物在无机小分子基底上附生结晶的发现使得附生结晶的研究进入一个新阶段(随后～聚合物在有机小分子基底上的附生结晶研究得到了迅速的发展(对聚 1 《高分子物理选论》备课笔记 合物而言～由于其链的折叠习性～宏观尺寸的聚合物单晶难以得到(加之其长链特征和特殊的形态结构～许多用于小分子体系的样品制备方法和研究手段不再适用～这使聚合物在聚合物基底上的附生结晶不易实现(因此～聚合物/聚合物体系附生结晶的研究工作起步较晚～系统地研究工作始于20世纪80年代初期(但近十几年～研究工作发展十分迅速～在广泛研究聚合物,聚合物附生结晶形态和取向关系的基础上～对附生机理也进行了深入地探讨(尽管目前看法尚不一致～但毕竞对聚合物间附生结晶的分子过程有所触及(本章将对聚合物附生结晶作一全面的概述。 2 聚合物附生结晶的基本研究手段 当Barker开始系统地研究附生现象时～光学显微镜是唯一的观察工具～20世纪x射线衍射的发展使精确地确定附生物质与基底的取向关系成为可能～随着电子显微学、电子衍射和原子力显微学等技术的发展(附生结晶的研究方法也日趋丰富～聚合物附生结晶的大部分研究工作都是依赖于这些最基本的研究技木。 2(1 光学显微镜 光学显微镜能够直观伙快捷地揭示出于附生物质和基底间特殊相互作用而产生的晶体择优取间～根据基底晶体的结构特征和附生聚合物晶体的相对取向情况(光学显微镜可以用来粗略地确定附土物质与基底的附生关系～光学显微镜用来研究附生结晶的优点在于制样比较简单。可观察样品的厚度范围较宽(其正交偏振光和干涉模式可用于对厚膜的观察(见图1-1)。而暗场和相差模式可用于对薄样品的观察～另外～装配热台的光学显微镜是研究聚合物附生结晶动力学的直观而行之有效的理想工具。 2.2 X射线衍射 X射线主要用于研究物质的晶体结构～它对聚合物/聚合物附生结晶研究的飞 2 《高分子物理选论》备课笔记 速发展有着不可磨灭的贡献～广角和小角 x射线衍射均被用来表征聚合物附生体系的相对晶格取向和片晶排列～对单轴拉伸和熔纺的多相共混体系、经热处理后～由于附生取向作用、往往产生非常复杂的织构、x射线衍射用于此类复杂的结构关系研究时更加得得心应手～对全同立构聚丙烯,i-pp,纤维不寻常的均相附生结构及i-pp/聚酰胺、i-PP/PE复合纤维结构的研究是最好的例子。 2(3 电子显微镜和电子衍射 基于聚合物晶体结构单元小这一特点～电子显微学和电子衍射是研究聚合物附生结晶的最有效手段。另外(由于电子显微镜观察样品很薄。排除了由正常本休结晶引起的复杂性、从而直接反映聚合物附生体系的界面现象～实际上～这两种技术已广泛地应用于这一领域。大部分聚合物附生体系取向结构关系是根据电子衍射确定的～附生取向关系的确定是以形态和衍射结果为依据～理想情况是得到附生体系复合衍射图～由此可以精确给出它们相对取向关系和相应的接触面～这在聚合物/聚合物附生体系不难做列～例如、PE,i—PP体系。图1-2给出了聚乙烯在单轴取向i—PP基底上明场电子显微像和电子衍射图～从明场电子显微图(图1-2(a))不仅清楚地看到附生生长的聚乙烯片晶相互交叉的草席状织构(而且可以看到聚乙烯交叉片晶下平行排列的i—PP片晶～由两种片晶相对取向可以确定两种聚合物分子链的取向关系～两种聚合物的片晶亦即分子链方向成50?交角。电子衍射图1-2b不仅证实了明场观察的结果～而且聚乙烯,002,和,020,衍射的出现及,200,衍射的消失表明聚乙烯的,100,晶面与i—PP基底接触。 上述例子表明电子显微学结合电子衍射能清晰方便地确定附生聚合物与基底的取向关系。然而～样品的制备和处理及其在电子束轰击下的结构不稳定件等严重地限制了电子显微镜在聚合物结构研究中的使用～克服上述缺点需要一些特 3 《高分子物理选论》备课笔记 殊的样品处理和观察技术(例如、采用在样品上蒸涂一薄层碳膜可增加样品的稳定件以及采用邻近聚焦技术以减轻电子束对样品结构的辐照损伤等～另外～聚合物材料晶和非晶区的反差小也给明场观察带来很大困难～从而采用相应得增加反差技术。通常用来增加聚合物材料结构反差的蚀刻和染色方法～容易对材料的原始结构产生影响～因此～在对聚合物附生体系的研究中使用欠焦成像技术来分辨其晶区和非晶区。 1.3取向聚合物基底的制备和附生聚合物的沉积方法 1(3(1 取向基底的制备方法 宏观尺寸的小分子单晶易于得到～任何劈裂面均可作为聚合物附生结晶的取向基地。然而～宏观尺寸的聚合物单晶很难制得～而深入地理解附生结晶又要求聚合物基底有很好的取向～因此一些特殊实验方法被用来制备聚合物取向基底。常用的方法有三种: 1( 熔体拉伸法 熔体拉伸法是Petermann和Gohil引入的一种制备聚合物单轴取向膜的特殊方法～图1-3所示～将适当浓度的聚合物溶液浇铸在预热的玻璃板上并均匀摊开～待溶剂挥发后～用一机械滚筒将玻璃板上的聚合物过冷熔体膜粘起使可收集到单轴取向的聚合物薄膜(拉膜的温度取决于聚合物的结晶温度～如HDPE和i—PP的拉膜温度分别为125?和140l?(所得取向膜的厚度取决于聚合物溶液的浓度～溶液浓度约为0(5,(W,v)时～所得膜的厚度约30—50nm～可直接用于电子显微镜观察。 图1-4 聚丙烯熔体拉伸高取向膜的电子显微像及电子衍射图 箭头方向为取向膜的拉伸方向,a,全同立构聚丙烯,b,间同立构聚丙烯 4 《高分子物理选论》备课笔记 图1-4是熔体拉伸聚丙烯高取向薄膜的明场欠焦像及其相应的电子衍射图(图中插入部分)明场像中垂直于拉仲方向平行排列的聚合物片晶清晰可见～衍射图中锐利衍射点的出现 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 晶体的高度取向(熔体拉伸膜通常是纤维取向～即结晶学c轴沿拉伸方向取向～而a和b轴任意取向～这不利于确定基底的暴露面(但某些聚合物～通过调整拉膜温度和对所得膜进行热处理也可以得到单一或近乎单一暴露面的高取向聚合物薄膜(例如～将HDPE在较低温度(120?)熔体拉伸并在130?等温处理即可得到以(100)晶面为主要暴露面的高取向薄膜( 如图1-5所示～HDPE的片晶取向排列形成相互平行的条纹结构(图1-5(a))(在衍射图中(200)衍射点的消失～(110)衍射强度的明显减弱和(020)衍射强度的显著增强～说明此时(100)晶面为其主要暴露面(熔体拉伸方法的优点是可以得到均匀的大尺寸的聚合物取向薄膜～以实现对附生体系力学性能检测的目的。 图1-5熔体拉伸HDPE取向膜130?退火后的明场电子显微像及电子衍射图～箭头 方向为取向膜的拉伸方向 2(摩擦成膜法 图1-6 摩擦制备聚合物取向膜方法示意图 如图1-6所示～摩擦成膜是通过聚合物在玻璃载体上摩擦产生高取向薄膜的方 5 《高分子物理选论》备课笔记 法。通过控制玻璃载体的温度和摩擦聚合物的速度、摩擦时加在聚合物上的压力来控制取向膜的厚度和取向度。该方法简单易行～仅所得膜皆为纤维取向结构(这是其不利方面,其最大的优点在于制备难溶聚合物样品的高取向薄膜～例如～聚四氟乙烯(PTFE)(另外～摩擦后块状聚合物表面与玻璃载体上的薄膜具有相同的取向结构是该方法的另一特点。 3(附生制膜法 附生制膜法是wittmann和Lotz用来制取聚合物高取向薄膜的一种巧妙方法,它的宗旨是让聚合物在无机或有机小分子单晶上附生结晶形成具有固定取向的聚合物单晶薄膜～清洗掉小分子基底后反过来作为聚合物附生结晶的基底用于聚合物异相附生结晶研究。该方法的优点在于能得到类似于单晶取向的聚合物薄膜～可同时给出附生聚合物和基底的相互作用面～便于深人细致地分析聚合物附生结晶的分子机理( 1(3(2 附生聚台物的沉积方法 将附生聚合物沉积在取向聚合物基底表面的常用方法有三种: (1)将熔点较低的聚合物薄膜臵于熔点较高的取向聚合物基底上(然后在高于前者的熔点但低于后者的熔点的温度下热处理～前者熔融重结晶后在后者的表面上附生结晶, (2)将取向聚合物基底臵于附生聚合物的稀溶液中～在适当的温度下～后者在前者表面附生结晶, (3)在真空条件下将附生聚合物蒸涂到取向聚合物基底广(前者在后者表面上凝聚的同时附生生长。 1(4 聚合物在无机化合物基底上的附生结晶 对聚合物在小分子无机基底上附生结晶的研究是聚合物附生结晶研究的开端(早在20世纪50年代初～Willems和Fisher就报道了聚乙烯和聚甲醛在NaCl(001)劈裂面上的附生现象(图1-7和1-8)(随着研究工作的不断开展～发现很多聚合物材料能够在无机化合物基底上附生生长(表6(1列出了一些聚合物,无机化合物附生体系(金属卤化物新劈裂面常被选为不同聚合物的附生结晶基底(对不同聚合物在系列金属卤化物上的附生结晶研究发现(大部分聚合物的分子链沿卤化物的,110,和,ll0,方向取向～例如聚乙烯链在从氟化锂到碘化 6 《高分子物理选论》备课笔记 钾的所卤化物基底上均保持同一取向(表1-1)(考虑到金届囱化物的晶面间距变化范围较宽～而这一范围完全与聚乙烯的晶面间距相适应～因此Mauritz等认为在这种情况下晶格匹配并不重要～而基底与聚合物间的静电相互作用是产生附生结晶的主要原因(但witmann等则强调～仅此一点尚不能否定晶格匹配的作用～因为晶格匹配是通过聚乙烯晶型和接触面的调整来实现(表1-2)( 图6-7 聚乙烯在NaCl(001)劈裂面 图 6-8聚甲醛在NaCl(001)劈裂面 附生结晶的电子显微图 附生结晶的电子显微图 表1-1聚合物,无机化合物附生体系及其附生取向关系 表1-2 PE/NaCl、 PE/KBr附生结构关象对比表 7 《高分子物理选论》备课笔记 1(5 聚合物在有机化合物基底上的附生结晶 聚合物,有机化合物附生结晶体系的研究起步稍晚～系统的研究工作始于20纪70年代初期～像聚合物,无机化合物附生体系一样～由于联苯化合物和芳香族碳氢化合物的化学、物理和晶体结构的多变性。这两类有机化合物常被选为聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺等附生结晶的基底(深入地研究表明～二维几何匹配在此类附生结晶中起着十分重要的作用～如聚乙烯在三联苯和蒽单晶上的附生结晶(图1-9和1-10)～其附生关系分别为: 图1-10 聚乙烯在三联苯,001,晶面上的附生结晶 8 《高分子物理选论》备课笔记 图1-10 聚乙烯在蒽,001,晶面上的附生结晶 1C//<110>, C//<10>(110)//(001) PEterphenylPEterphenyl, PE terphenyl 1C//<110> , C//<10> (110)//(001) PEanthracenePEanthracene, PEanthracene在上述两个附生体系中～除基底在(110)方向的分子间距与聚乙烯c轴方向两倍重复单元匹配外～聚乙烯接触面内的分子链间距与基底(110)面间距也存在很好的匹配(表1-3)( 表1-3 聚乙烯与三联苯及葱的附生匹配参数 Wittmann等特别强调聚乙烯接触面的变化是为了满足匹配要求的结果( 1(6 聚合物在聚合物基底上的附生结晶 聚合物间附生结晶种类繁多～根据基底与附生物质的种类和作用性质～聚合物,聚合物附生结晶通常被分为三个类型～即均相附生结晶、异相附生结晶和拟态附生结晶(下面将分别予以阐述( 1(6(1 聚合物均相附生结晶 聚合物在同种聚合物基底上的取向结晶现象称为聚合物均相附生结晶(homoepitaxy or less frequently autoepitaxy)从某种意义上讲～聚合物的结晶过程本身就是一种均相附生结晶～因为晶体的生长即是熔体聚合物链在已经结晶的聚合物晶体表面规则的沉积过程～串晶结构(shish-kebab structure)则是均相附生结晶的典型示例。如图1(11所示 9 《高分子物理选论》备课笔记 图1-11串晶结构示意图 伸展链纤维晶(shish)作为折叠链片晶(kebab)的基底致使折叠铤片晶在伸展链纤维晶上附生生长～从而形成两者分子链轴取向一致的‚羊肉中?结构～ 结构性高分子材料在压力或剪切应力作用下很容易形成这种结构。图1(12是搅动聚乙烯溶液形成串晶结构的电子显微图。 图-12聚乙烯串晶结构示意图 图1-13聚乙烯伸直链晶体表面部分熔融重结晶电子显微图,左,退火前,右,退火后 另外～具有纤维结构的聚合物材料部分熔融重结晶也是获得串晶结构的一种有效途径～伸直链晶体表面熔融重结晶是导致聚合物均相附生结晶的另一示例～图1(13示出高压下形成的聚乙烯伸直链晶体的破裂表面(图1(13(a))～在低于熔点温度(120?)较短时间部分熔融重结晶后所生成的折叠链片晶(图1(13(b))(附 10 《高分子物理选论》备课笔记 生晶体和基底的分子链轴方向一致是聚合物均相附生结晶的一个普遍现象～当然～也存在分子链不平行的特例～如～α全同立构聚丙烯 (α-i-PP) 的片晶支化现象。α-i-PP的片晶支化是一种特有而常见的现象～在稀溶液浇铸膜、熔体结晶、甚至熔融纺丝得到的纤维中均可以观察到此现象～对其形成机理进行了深入的研究～图1(14是i-PP溶液浇铸膜片晶支化的明场电子显微图～很明显～支化片 o晶(子片晶)与其相应母片晶间成固定的100交角～支化片晶继续引发片晶支化～形成一种片晶错综交叉的网状织构～电子衍射结果证明:α-i-PP母、子片晶的结晶学a、c轴在膜平面内～两者的b轴垂立于膜面～以(010)晶面为接触而形成均相附生结晶。Wittmann和Lotz等从分子水平上对这一附生现象进行解释～如图1(15所示～α-i-PP的(010)晶面由同手性螺旋构成(在其晶面上存在着有规则的凸起甲基排～如果将具有相反于性的聚丙烯螺旋链沉积在此(010)晶面上～甲基 o排的有利相互作用只有当沉积的聚丙烯螺旋链与作为基底的螺旋构成100交角 o时才能实现。换句话说～当子片晶与母片品的分子链成100交角时～子片晶(010)晶面上的凸起甲基嵌入母片鼎(010)晶面上甲基排形成的沟槽内～考虑到空间效 应～这必然是分子链的最有利堆砌。 图1-14 i-PP浇铸片晶支化图 图1-15 i-PP片晶支化分子匹配示意图 1(6(2 聚合物异相附生结晶 一种结晶聚合物在另一种结晶聚合物取向基底上的附生结品现象称为异相附生结晶(heteroepitaxy)。由于聚合物异相附生结晶异乎寻常的形态结构和力学性能的协同效应～近十几年来成为高分子物理学领域研究的热点。 聚合物间相互作用的早期研究工作主要着眼于结晶聚合物共混体系～对其异相成核现象的跟踪研究确能给出一些有关聚合物间相互作用的信息～但难以揭示这些相互作用的实质(意识到这一点～聚合物界面便成为人们关注的焦点(由于 11 《高分子物理选论》备课笔记 宏观尺寸的具有完整结晶学取向的聚合物基底难于得到～大都采用非取向聚合物复合体系为研究对象～观察一种聚合物在另一种聚合物非取向晶体表面上或边界上的结晶行为～通过对比基底上的聚合物和聚合物本体在相同结晶条件下的不同成核密度和形成的不同形态结构来定性说明聚合物间是否存在相互作～Chatterjee等利用热台偏光显微镜对此类聚合物体系进行了系统地研究～并发现强的异相成核作用:(1)与基底和沉积物的化学结构相似性无关,(2)与基底和沉积物的链构象相似性无关,(3)与基底和沉积物的晶体结构相似性无关,(4)与基底和沉积物的晶格匹配情况无关(因此得出结论:基底和沉积物的某种结构相似性不是聚合物间产生作用的必要条件( 随着纤维增强复合材料的发展～研究聚合物在纤维表面的结晶行为成为讨论聚合物界面相互作用的热门课题。纤维对聚合物的异相成核作用体现在聚合物在其表面形成所谓的横穿结晶(简称横晶或穿晶)(图1(16是聚己内酯(PCL)在HDPE纤维表面横穿结晶的偏光显微镜照片(由于HDPE对PCL的强成核作用～在HDPE纤维表面PCL形成密集的晶核排～致使PCL晶体只能横向生长形成穿晶。另外～聚合物共混体系的固相拉伸或熔融纺丝样品经适当热处理也能提供聚合物间相互作用的信息对固相拉伸HDPE/i-PP共混体系在高于HDPE熔点但低子i-PP熔点的温度范围内退火处理后～i-PP具有很好的单轴取向结构(而HDPE则形成与i-PP链轴成固定交角的交叉片晶结构～这正是我们将要讨论的HDPE/i-PP间的异相附生结晶现象(只是局限于当时的理论背景～达一现象未能从附生的角度进行合理解释～而被理解为由于热收缩效应导致的聚乙烯球晶的取向生长(与此同时～技巧性制备聚合物取向薄膜方法的相继出现(参见1(3)(使对聚合物异相附生结晶的系统研究成为可能～全面推动了聚合物异相附生结晶研究工作的迅速发展。 图1-16 聚己内酯,PCL,在HDPE纤维表面横穿结晶偏光显微镜图 12 《高分子物理选论》备课笔记 1(聚合物异相附生体系 能够产生异相附生结晶的聚合物对很多～其取向结构关系亦各不相同～根据取向关系～聚合物异相附生体系可分为平行链和非平行链两种。 平行链附生结晶～顾名思义～即沉积聚合物与基底聚合物分子链平行的取向结晶现象。这种附生结晶首先发现于具有结构相似聚合物间～例～链烷烃在聚乙烯取向基底附生结晶～后来又发现不同类聚合物间的平行附生结晶～如聚乙烯在聚甲醛取向基底上的附生结晶、聚己内酯在聚乙烯和聚甲醛基底上的附生结晶等。 非平行链附生结晶即附生物与基底聚合物分子链为向成一定角度交叉的取向结晶现象～非平行链聚合物附生结晶主要发生在具有锯齿链构象的聚合物(例如聚乙烯、聚酯、聚酰胺等)与具有螺旋链构象的全同和间同立构的聚丙烯之间～其中～大部分研究工作集中在i-PP和锯齿链聚合物附生体系～如～聚乙烯在单轴取向i-PP薄膜上附生结晶的结构形态和附生取向关系～二者分子链方向成 o?50,间同立构聚丙烯s-PP在单轴取向HDPE薄膜上的附生结晶～二者分子链 o方向成?37。 2(聚合物异相附生结晶的理论解释 日前～对聚合物附生结晶的解释主要是以某种方式的简单几何匹配为这基础。平行链附生体系由于发生附生的聚合物链相互平行地落在膜平面内～最容易实现的匹配是分子链间距离～有些附生聚合物间尚有分子链方向的匹配～如分子链方向的原子间距～从而形成具有二维匹配的附生结晶现象～大部分附生聚合物仅能实现一个方向的匹配(即所谓的一维匹配～例如～聚乙烯与PTFE的附生结晶被解释为聚乙烯(100)分子链间距(0.494nm)与PTFE(100)或(0l0)面的链间距(0.566nm)之间的不甚完美的一维匹配,失配率为12,)。对非平行链附生体系而言～尽管附生物和基底聚合物的分子链皆在膜平面内～但两者交叉成一定角度～因此简单的分子链间匹配不复存在～下面将分别讨论不同附生取向的几种匹配情况。 (1) 锯齿链聚合物i-PP附生体系 实验发现～所有锯齿链聚合物与i-PP间的附生结晶有两个共同的特点: ?,两种聚合物分子链方向总是成固定的夹角 13 《高分子物理选论》备课笔记 ?,i-PP的接触面总是(0l0)面 这意味着i-PP的(0l0)晶面在此类附生结晶中起着十分重要的作用～是产生异相附生结晶的关键。i-PP的(0l0)晶面具有凸起甲基形成的排状结构～其中[101]方向甲基排间的距离为0.505nm～这与聚乙烯,100,面内分子链间距0.494nm存在 o着非常好的匹配,失配率仅为2%,而且[101]方向与i-PP链方向的夹角50正是附生生长的聚乙烯晶体c轴与i-PP晶体c轴的交角～从而这种几何的链-排匹配被认为是产生附生结晶的原因。换句话说由于这种良好的链-排匹配～聚乙烯链 o沿i-PP[101]方向的甲基形成的沟槽堆砌～从而形成了两种聚合物链成50角固定取向结构关系。 图1-17 HDPE在i-PP,010,晶面附生沉积关系图 ,2,锯齿链聚合物/s-PP附生体系 在锯齿链聚合物/s-PP附生体系中～s-PP的接触面总是,100,面～而二者分子链 o成?37交叉是此类附生体系的一个共同特点～因此s-PP的,100,晶面必然是解释此类聚合物附生的关键(s-PP的(100)晶面由穿插交替的右手和左手螺旋链构成～面上有凸起的CH～CH2～CH基团～如图1.18所示～CH～CH2～CH基3333 o团本身呈长方形结构～其长边与分子链方向成?37。CH～CH2～CH基团间又33形成排状结构～CH～CH2～CH基团排在s-PP的[021]方向～与s-PP分子链方33 o向成?37角交叉(因此～HDPE在s-PP (100)晶面的附生结晶实际是HDPF分子链沿CH～CH2～CH基团排取向沉积的结果(如图1.19所示(考虑到CH～CH2～333CH基团排的间距～也即S—PP(021)晶面的面间距为0.4465nm～与HDPE(110)3 晶面内分子链间距0.445nm存在十分完美的匹配(失配率0(3,)(这种附生取 14 《高分子物理选论》备课笔记 向关系又从其特有的链-排匹配角度得到了很好的解释～且聚乙烯在不同聚丙烯(i-PP和s-PP)基底上附生生长的接触面发生变化～说明几何匹配在聚合物附 生结晶中的确起着非常重要的作用( 图1-19 s-PP,100,晶面结构示意图 图1-20 HDPE在s-PP,100,晶面沉积示意图 (3)PTFE,i-PP附生结晶体系 PTFE和i-PP均具有螺旋链构象～其附生取向关系与锯齿链聚合物,i-PP附 o生体系完全不同(在该附生体系中不仅两种聚合物的分子链交角(57)发生变化～而且i-PP接触面由原来的(010)变为(110)面～对i-PP晶体结构的计算机模拟发 o现～其(110)晶面存在与分子链方向成57角的凸起甲基排～如图1(21所示(甲基排的间距(0.557nm)与PTPE的分子链间距(0.566nm)很好匹配～这自然成为这一附生结晶的理论解释(i—PP接触面的变化也进一步说明了链-排匹配在附生结晶中所起的作用。 图1-21 i-PP,110,晶面分子结构示意图 15 《高分子物理选论》备课笔记 通过上述分析不难得出～几何匹配可以很好地解释聚合物间的特殊附生取向关系为了强调这种匹配的作用～wittmann和Lotz等特别指出:(i)在聚酯、聚酰胺与i-PP的附生结晶中～只有聚酯和聚酰胺的CH链段参与匹配,(?)在以2 熔体拉伸取向膜为基底的附生体系中～由于基底的纤维取向性～只有那些满足匹配条件的区域～如i-PP的(010)晶面为暴露面的区域～才对沉积物起附生成核作用(但Petermann等根据聚乙烯在熔体拉伸聚丙烯基底上冰水淬火条件下仍然形成附生生长的微晶结构这一实验事实提出～在熔体拉伸的取向i-PP基底膜中仅 有少量的(010)暴露面～难以满足大量附生生长的聚乙烯微晶的需求～因此(认为熔体拉伸i-PP的其他晶面同样对聚乙烯起取向成核作用(事实也证明s-PP不但在聚乙烯的(110)晶面～而且在其(100)晶面也确能形成具有同样链取向的交叉片晶结构。另外～聚乙烯晶体的(110)晶面内的分子链间距为0.445nm～与 1i-PP(010)晶面[01]方向的甲基排间距0(425nm也存在良好匹配(见图1-17)～然而～并无该方向上的附生结晶发生(本节第4点将予以解释)(这无疑是对匹配附生理论的冲击～同时说明几何匹配是聚合物异相附生结晶重要的、但不是惟一的决定因子(其后我们将讨论二次成核过程对附生结晶的发生所起的重要控制作用( 3 聚合物附生结晶层的临界厚度 应当指出(附生结晶发生在基底与附生物的界面上～由于取向基底对附生物质的特殊作用～两者间保持着固定的取向关系～且附生物具有固定酌接触面(例如(聚乙烯,i-PP附生体系～聚乙烯的(100)晶面是其与i-PP基底的固定接触面(参见1.2.3)(此时聚乙烯的b、c轴落在其与i-PP基底接触的平面内～且c o轴与i-PP的轴成固定的50角。其a轴则垂直于附生接触面～这样形成附生取向的聚乙烯结晶层(现在的问题是i-PP基底上的附生聚乙烯晶体可以有多厚?即附生聚乙烯能沿其a轴生长多高? 由于聚合物结晶是通过聚合物链的有规折叠和堆砌来实现的～结合聚合物的半结晶特点～聚合物晶体的横向宽度自然不会是无限的～也就是说附生沉积物存在一个临界厚度(在实际应用中～不仅确定特殊的附生取向关系非常重要～而且确定附生取向层的厚度也同样具有重要意义～ 众所周知～聚合物链的规整性直接影响其结晶行为～如链的折叠长度和晶体的横向宽度等～这无疑是影响聚合物的附生结晶的一个因素(尤其是聚合物的附生层 16 《高分子物理选论》备课笔记 厚度～因此不同聚合物的附生层厚度自然不会相同(另外～结晶动力学是控制聚合物结晶过程的关键因素～对聚合物的附生结晶也必然存在着不可忽略的影响。下面将讨论链规整性和结晶动力学对聚合物附生结晶的影响( (1)链规整性对聚合物附生层厚度的影响 为了讨论链规整性对聚合物附生结晶的影响～高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)被选作研究对象～以跟踪其在i-PP取向基底上的结晶行为。三种聚乙烯的差异在于链的支化程度～HDPE系线性高分子～基本无支链～LLDPE仅合一定量分布比较均匀的短支链～LDPE则支化严重～且支链分布不均(长短不一～长支链上又带有短支链～也就是说～HDPE链规整性最好～其次是LLDPE～LDPE则最差～对不同聚乙烯在高取向i-PP基底上的结晶过程和形成的形态结构研究发现～在i-PP取向基底上的HDPE附生结晶最容易实现～从附生层厚～样品加热至150?～恒温10min～然后于室温淬火(在该处理条件下～其附生层厚可达250nm～同样处理条件下～LLDPE也易于发生附生结晶～但最大附生层岸度不超过120nm。相比之下～LDPE在i-PP取向基底上的附生结晶则较难实现～且附少层厚度非常薄～约为30nm。 (2)结晶动力学对聚合物附生结晶的影响 根据匹配原理～缓慢结晶过程(低过冷度)将有利于沉积物的取向排列～即有利于附生结晶～实验结果证明小分子化合物完全符合这一规律～慢速降温导致完整的附生结晶。但对聚合物体系则恰恰相反～快速结晶反而对附生有利(上一节已经提到～空温淬火条件下i-PP取向基底上的HDPE附生层可厚达250nm(随降温速率的降低或等温结晶温度的提高～其附生层厚度明显减薄(如将HDPE,i-PP复合膜加热至150?～滞留10min～然后以0.51?,min的速度缓慢降至室温HDPE的附生层则约为120nm厚～且此时的附生取向性已经不是很好。 这些说明～相对低温合利于附生～高温则不利～对HDPE,i-PP附生体系～在低于120?等温结晶时～得到非常好的附生结晶(如结晶温度提高到124?～则HDPE附生层厚度仅为100nm～当结晶温度为125?时～HDPE的附生层厚度则不足50nm～当结晶温度越过125?～尽管i-PP区域取向i-PP片晶清晰可见～但HDPE晶体都是无规沉积的～说明在此条件下i-PP对沉积在其上的HDPE根本无取向成核作用(上述结果用几何配理论根本无法解释～而后面将讨论的二次成核 17 《高分子物理选论》备课笔记 控制作用将对这些现象给予很好的理论说明。 4(聚合物附生结晶的取向成核和晶体生长 像小分子物质一样～聚合物结晶也分为晶核形成和晶体生长两个阶段～形态结构反映的是整个结晶过程的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 果。对聚合物附生体系研究通常采用复合膜～最终观察列的是取向基底上附生生长的沉积物的形态～无法区分聚合物附生结晶的成核和生长两个阶段。将聚合物臵于一种能诱导其附生结晶的取向聚台物基底和对其无附生成核作用的基底(如玻璃、碳膜或石母)的边界上～通过观察其在取向基底边界上的结晶行为能够将聚合物异向附生结晶的成核和晶体生长两个过秤区分开来～比较HDPE在i-PP和玻璃边界上重结晶后的原子力显微镜～在i-PP取向基底的HDPE由于i-PP取向成核作用～形成相互交叉的附生晶片～玻璃基底的HDPE则形成无规取向的杂乱片晶。玻璃上取向生长的HDPE晶体与i-PP基底自然无直接匹配关系～同时说明i-PP基底上HDPE的取向成核先于玻璃基底上HDPE本体成核～这种附生生长的聚合物片晶穿过取向聚合物某底边界向外延伸的现象s-PP/HDPE和PCl/HDPE体系中均被观察到。这一结果说明几何匹配并不控制附生结晶的整个过程、它对附生结晶的作用仅体现在取向核的形成阶段～取向核一旦形成～结晶生长将自发进行～不再受匹配情况的影响～这是聚乙烯在纤维取向和(010))晶面为露面的i-PP基底上形成同样附生取向结构的原因～与此同时～考虑到晶体的生长有一最快方向～薄膜晶体的最快生长方向通常落在膜平面内～结合HDPE的较快生长方向是其结晶学b轴方向～HDPE分子链在(100)面内的折叠将优先于在(110)晶面内的折叠～HDPE,110,晶面与i-PP基底接触的附生现象被抑制。 5(二次成核对聚合物附生结晶的影响 聚合物结晶只能在过冷状态下实现～且只有当高分子链规则排列起来生成足够大的、热力学稳定的晶核时～晶体的生长才能进行～对此现象的正确理解需分析聚合物的结晶过程～结晶过程的热力学力程可表示为: ?G = G- Gcrystal melt 式中～?G为结晶过程的自由焓～仅当?G为负值时～结晶才有可能进行～由于任何晶体的形成均有开始～而开始阶段晶粒的体积小但比表面积却很大(如考虑表面效应～晶体的总自由焓则表示为: 18 《高分子物理选论》备课笔记 ,G= G + A crystal bulk, 其中～G是不考虑表面效应的晶体自由焓～σ是比表面白由能～,为晶体的表bulk 面积这样结晶过程热力学方程变为: ,? G = G+ A c, 式中～G表示本休的自由焓变化(在温度低于熔点时～即处于过冷状态～该项c ,小于零～求和项A涉及整个表面～由于比表面自由能σ是正值～所以只有处, 于过冷状态?G才可能小于零(也就是说～聚合物结晶只能在过冷状态实现～在聚合物熔体降温过程中～能够引发晶体生长的热力学稳定晶核形成前有一个?G大于零的过程～且?G有一个极大值～与此对应的晶核称为临界核。 图,,,,成核阶段?G随晶核尺寸变化的总示意图 图,,,,给出了成核阶段?G随晶核尺寸变化的总示意图～临界核的左侧被称作亚临界核或胎核～右侧?G仍为正值的区域相应的晶核称为超临界核～对应于?G小于零的晶核称为稳定核或小晶休～这种从非晶态到晶体生长的初始过程被定义为一级成核～在分子水平上平滑晶的体表面新晶体的生长须经过一个二次成核过程～二次成核与一级成核相似～只是二次核系二维均质核～由于二次核的形成需增加的晶体表面积较少。因此易于引发晶体的生长(除此之外～还有三次成核～所谓的三次成核是在已经存在的晶体的拐角处形成的晶核(聚合物附生结晶是一种结晶聚古物在另一种聚合物平滑晶体表面上的结晶行为～晶体是在二次核的基础上生长的～一级成核可不予考虑～根据Hoffmann理论,热力学稳定的晶核可视为单一链杆(核的稳定性靠获得某临界长度来实现～此临界核长度与过冷度 19 《高分子物理选论》备课笔记 间有如下关系: ,其中～σ为折叠表面自由能～,为平衡熔点(?H为在平衡熔点的熔融热(此,,f 处～,既是稳定核的临界长度也代表片晶的厚度～上式意味着对约定的结晶温度只有形成长度为,的晶核时(晶体的生长才是可能的(这对聚合物异相附生结晶仍然成立～尽管由于两种聚合物表面能的不同～该长度可能需做适当修正。 下面讨论聚合物附生结晶的二次成核过程热力学～附生聚合物沉积过程的表面能(2bLσ)将被沉积过程释放的融化能部分抵消,假定附生聚合物并非以完全有序(伸展链)形式而是部分有序沉积于基底晶体上～那么仅有部分融化能在沉积过程释放出来～剩余的部分只能在晶格定位时释放～这一过程的热力学表达式为: 沉积: G,1-1, ,,,2bl,，,abl,f 1 晶格定位: G,1-2,,,,(1,,)abl,f 2 其中为大于零小于1的系数其午～少为大十零小于1的系数(显然～是稳,,,1定晶核形成的能垒(式, 1-1,中第一项是表面能项～大于零～不利于晶体的生长～第二项为负值(是结晶进行的动力(现在考虑基底对聚合物附生成核的影 响(由了聚合物的链折叠特征和半结晶性～聚合物晶体通常表现为具有一定厚度的片晶结构～片晶与片晶之间是分子链无规排列的非晶区～如图1(23所示假设 ,l基底的片晶厚度为～那么基底晶体在沉积物附生取向方向(即匹配方向)的最大 ,,,lll,l,l,有效尺寸为/cos～若/cos～则沉积在基底非晶的聚合物链对融化能项无任何贡献～而其对表面能项的贡献却是不变的(这样～式(1-1)变为: ,l ,G/cos,1-3, ,,,2bl,，,abl,f 1 这意味着式中能够促进结晶进行的第二项的绝对值比正常结晶情况减少了 ,,abl,ll,G,-/cos,(晶体的生长必然被抑制～从而不可能有附生结晶发生(也f 就是说:基底在匹配方向的晶体尺寸大于附生物晶体的片晶厚度是产生附生结晶的必要条件根据这个结论～低过冷度不利于附生结晶的反常现象便不难理解了(以HDPE在i-PP基底上126?等温结晶为例～由于此时i-PP晶体在匹配方 20 《高分子物理选论》备课笔记 o向的尺寸(15,cos50?24nm)明显小于HDPE在该结晶温度下的片晶厚度(约30nm)～因此不可能产生附生结晶(为了进一步证明该结论的正确性～选用具有不同片晶厚度的i-PP高取向膜作为基底～在同样热处理条件下跟踪观察HDPE在其上的结晶行为(当i-PP基底片晶较厚时(18nm)～HDPE附生生长形成完美的交叉片晶结构～而i-PP基底片晶较薄时(13nm)～HDPE熔融重结晶后呈无规取向～无附生结晶现象出现～这说明二次成核对聚合物附生结晶的产生与否的确起控制作用。综上所述～可以得出如下结论: (1) 聚合物异相附生结晶同聚合物本体结晶一样～分晶核形成和晶体生长两个阶段(几何匹配不控制整个附生过程～只在取向晶核的形成阶段起控制作用～是决定附生物与基底接触面和附生晶体取向的关键因素。由于它的作用～聚合物附生结晶总是力求发生在只有最佳匹配的晶面内～但应当指出～对几何匹配的要求并非很苛刻～在最佳匹配无法实现的情况下(匹配较差的基底晶面也可诱导附生物取向结晶。 (2) 聚合物附生结晶的晶核形成系二次成核过程～附生结晶二次核形成的必要条件是基底聚合物在附生取向方向的晶体尺寸大于附生聚合物的片晶厚度(二次成核是聚合物产生附生结晶的—个可苛控制因素～在二次成核条件不能得到满足的情况下～无论如何完美的匹配皆不能诱发聚合物的附生结品( (3) 结晶动力学对聚合物附生结晶有很大影响～主耍体现在聚合物附生结晶层的厚度随降温速率的减小或等温结晶温度的提高明显减薄～另一方面～由于附生聚合物的片晶厚度随过冷度的降低而增厚～低过冷度不利于聚合物异相附生结晶的产生( (4) 附生聚合物链的规整性对其附生结晶亦存在影响～同样条件下～随链现整性的降低～实现其附生结晶的难度增加～附生后厚度亦明显下降( 6 聚合物附生结晶对材料力学性能的影响 在引言中已经提到(形态结构是决定材料力学性能的关键因素～从不寻常的附生取向结构不难联想到其特殊的力学性能～事实证明～附生聚合物体系的力学性能确有提高～且存在明显的协同效应～HDPE/i-PP共混体系的杨氏模量和抗张强度如图1-24所示 21 《高分子物理选论》备课笔记 图1-24 HDPE/i-PP共混体系融熔拉什膜退火前后杨氏模量(a)～抗张强度(b)随i-PP含量的 变化 产生这一现象的原因有二,其一～聚合物附生的结晶间存在强的物理作用(范德华力)～从而增强了附生体系中两种晶体间的黏结力,其二～在聚合物异相附生体系中～由于特殊的附生取向关系使两种聚合物的片晶形成大角度交叉编织结构(如图1.25所示～这样两种聚合物片晶分别成为连结对方晶区和非晶区的桥梁(而非晶区往往是材料力学性能的弱点～这种晶区的架桥连结势必使两者的弱点均得到加强(从而产生力学性能的正协同效应( 图1-25 聚合物异相附生结晶的结构关系示意图 22 《高分子物理选论》备课笔记 聚合物共混体系的界面与增容 1 前言 开发一种有用的聚合物共混材料～就是根据共混理论对聚合物之间共混进行设计～最终得到具有特殊性能的某种新材料～设计共混物的关键是聚合物组分间的相容性～在不相容共混物中～相容性好坏体现在界面区域内聚合物之间的相互作用及行为(因此～聚合物增容剂(能改善不相容共混物相容性的第三组分)在共混物界面区域的行为一直是这个领域研究的热点(回顾这方面的发展历史(人们不禁想到一些著名学者的重要工作( 20世纪60年代未～Motau(美国)发现嵌段共聚物在不相容共混物中具有乳化作用(80年代初～Teyssie(比利时)实验室率先系统地开展了A—b—B对A/B型共混体系的相形态和力学性能的研究工作,与此同时～Leilbrr(法国)和Noo1andi(加拿大)从理论上探索了增容剂对共混物界面的作用(80年代末到90年代初～Kramer(美国)实验室采用Forward Recoil Spectrometry方法研究增容剂在其混物界面区域的分布状态与分子结构参数的关系,而Brown(美国)等采用不对称悬臂梁冲击方法和二次离子质谱(SIMS)方法研究共混物界面断裂机理与增容剂分子结构参数关系～建立增容剂界面行为与其分子结构参数的内在联系(早期研究工作已在Paul(美国)等的著作中有所总结, 近10年来～不相容聚合物共混物增容作用与界面的研究迅猛发展～每年有关这方向的文献报道有几十篇之多～涉及这一领域的学术问题方方面面～急需将现有文献工作进行更系统地总结～明确面临的问题和下一步的研究方向。 1.1 聚台物共混体系的基本问题 由不相容的A、B两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系～存在两相间的界面及两相结构形态(相界面形成了材料的薄弱环节～导致材料的性能达不到要求～甚至比任一均聚物组分都差(为了改善界面状况和不合理的两相结构形态～需加入第三组分～即通常所说的‚增容剂?增容作用就是降低相界面张力～增进相区间相互作用和相互渗透～改善界面状况和两相结构形态～聚合物共混物的相容性是首要基本问题(不同聚合物相容性的热力学原因曾是聚合物物理学者探索的目标之一(在高分子的聚合物共混体系中～聚合物间通常的范德华 力相互作用是不利于相互溶解、相互渗透的～因混合熔?H均大于零～所以有限的混合熵不能克服混合热以生成均相体系～从而体系自由能增加～即使分子结构非常相似的聚合物分子～如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯等～都不能形成相容体系～现在的研究表明～若聚合物分子间存在有特殊相互作用～包括分子间形成氢键、离子-离子、偶极-偶极、电荷转移络合、酸碱作用等等(混合时使产生负的混合熵(?H,0)～即放热～成为这类共混 23 《高分子物理选论》备课笔记 体系形成均相体系的热力学驱动力 这就足一些极性聚合物之间能形成相容共混体系的热力学原因～如:聚甲基丙烯酸甲酯,聚偏氟乙烯(PMMA,PVF)、聚苯乙烯,聚苯醚(PS,2 PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯—丙烯腈共聚物(PMMA,SAN),等共混体系～组分之间均有特殊相互作用～混合时便产生负的混合熵(?H,0)～实际上～很少有两种聚合物混合时可以达到分子水平相容,绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的～由于没有足够的相容性～不同聚合物界面层分子间形成个了足够的相互缠结～使这些共混物的性能达个到应用的要求(改善组分间相容性有两种常用方法,第一种方法是将两种组分分别边行化学改性引入极性基团～通过基团间特殊相互作用～产生放热～实现相容,第二种方法是在共混物中加入少量第三组分～通过它在两相界面区域的聚集～降低两组分间界面张力～提高组分间界面相容性(这种第三组分通常被称作增容剂～有关增容剂的增容作用和界面行为是基本问题之一。 早在20世纪60年代～Molau, 就在不相容共混物中加入嵌段共聚物～他们是基于界面是共混物中最薄弱的区域的认识而采用这一方法的(由于共聚物可起到乳化作用～因而也可以阻止共混物的宏观相分离,而且(它趋于在相界面上聚集～会导致界面张力的下降～从而使共混物分散相粒径变小～提高共混物的性能(然而～由于嵌段共聚物在较高含量时～部分分子易在共混物种相互聚集而成为胶束～使其分子不能在界面上分布而降低增容作用～对于A,A-b-B/B这类没有特殊相互作用(如:氢键作用、离子-离子相互作用等)的共混增容体系～从80年代初期～Teyssie研究组围绕聚乙烯,聚苯乙烯共混体系增容作用开展了一系列研究工件～以HPB-b-PS(HPB为氢化聚丁二烯)增容低密度聚乙烯,聚苯乙烯(PE,PS)不相容体系为例～发现只需加入2wt,的嵌段共聚物就能使共混物的分散相粒径明显减小～粒子稳定面不相互聚集～增容剂可均匀地分布在共混物的界面区域(这类共混体系中～增容剂中某一段与相容组分的分子量相对大小是决定增容作用好坏的重要参数。Kramer等用Forward Recoil Spectrometry进一步证明～只有嵌段共聚物中各段分子量大于与其相容的均聚物分子量时～增容剂才能明显提高共混物的界面相存性(此时处于界面区域的增密剂分子链段与相应本体聚合物分子相互扩散～形成leibler提出的界面层?湿刷?结构’(然而～嵌段共聚物分子量增大～其形成胶束的趋势增大～即临界胶束浓度(CMC)减小(从而降低了嵌段共聚物的利用率( 对于A/A-b-C,B共混体系～其中嵌段共聚物中c段与组分B产生特殊相下作用而相 容(Kramer等用Forward Recoil Spectrometry证明～在C与B产生氢键相互作用时～A-b-C在共混物界面区域的定向排列能力(自组装)增强～且密度增大(Stadler用TEM和动态力学 24 《高分子物理选论》备课笔记 仪研究表明～在A,C-b-D/B)共混体系中～C-b-D分子量大小对于它在共混体系中的界面自组装和增容作用没有明显影响,但是～D和B间相互作用却有很大影响( 上面提到的嵌段共聚物型增容剂有一个明显的特点(即它是微相分离的～在被其增容 的两个本体聚合物中有形成胶束的趋势～自从Paul提出‚二元相互作用?模型以来～许多原本不相容的均聚物经过不同单体间共聚～在一定组成范围内可以得到相容共混物～即有——个‚相容窗?～据此～在一定组成时～可以得到像PMMA/SAN、PMMA,苯乙烯-马来 酸酐共聚物(SMA)和聚氯乙烯,丁腈橡胶(FVC,NBR)的相容共混体系(经过精心选择可 以得到A、B、C三元共混体系～其中A与C不相容～而B既与A相容～又与C相容～从而B可以充当A,C共混物的增容剂(这类增容剂自身行为与具有微相分离的嵌段共聚物型增容剂不同～它不能在A或c中形成自身的胶束或微区(同时这类增容剂很容易得到～因此研究没有肢柬行为的无规共聚物、官能化聚合物或均聚物结构参数对其在共混物中界 面行为的作用有极其重要的理论意义和实际意义。 在共混物研究中～人们发现共混物的制备方法对增容剂的增容效果有机其重耍的作 用、PS/PS-b-PMMA/PMMA、PS/SEBS/LLDPE、PS/SEP/LLDPE(SEP:氢化苯乙烯～丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物～PS-b-MMA嵌段共聚物采用四种机械共混加料方式:(1)呈片状的共混组分与粉状的增容剂先在混合机中预混～而后再在双螺杆挤出机中共混,(2)先将增容剂与分数相组分在挤出机中熔融混合～再加入形成连续相的组分共混,(3)增容剂与连续相组分预混合～再加入分散相组分共混,(4)将连续相组分、分散相组分和增容剂同时加入挤出机中～从室温开始慢慢升温～同时进行机械共混～发现在上述四种共混方式中～以最后一种方式制备的共混物增容效果最好( 1(2 聚合物共混体系增容作用的物理本质 聚合物共混物在应用场合下～存在组分间力传递和相形态稳定性问题～如果组分间相容性不好～不但加力传递受阻～而且共混物相形态也不稳定～因此～提高组分间界面相容性是关键(目前～从增容作用所涉及的相互作用方式判定～有两类增容剂:(1)非反应性增容刘～如嵌段、接杖共聚物～一段组分均与一种共混物相容～另一段与另一种共混组分相容～(2)反应型增溶剂～通过组分间某些官能团的相互反应～‘就地?生成嵌段或接枝共聚物～从而实现增容作用～根据增溶剂的微相分离行为的差别(又可将增容剂分为微相分离型增容剂和均相型增溶剂,前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表～后者包括无规共聚物、官能化聚合物和均聚物(无论采用哪一类增容剂～增容作用的物理本质是相同的:(1)降低界面张力～促进分散度提高,(2)提高相形态的稳定性,(3)改善组分间的界面黏结～提高共混物的力学 25 《高分子物理选论》备课笔记 性能。 1.3增容剂在共混物中的分布 在不相容共混物中加入增容剂的目的是希望它能聚集在界面区域～降低界面张力～提高界面黏结性(为什么增容剂分子能聚集在界面区域自行排列?其根本原因是热力学第二定律在起作用～即任一个自发过程均是自由能减小过程(在A/B不相容的共混物中～增容剂C-b-D在哪一个相区以何种状态存在～在排除动力学因素前提下～以共混体系达到自由能最小的状态为最可取状态(当A与B高度不相客时～增容剂的分布有三种可能:(1)如果c与A及D与B相互之间相容性好～则增容剂主要分布在A,B界面区域内进行自组装,(2)如果C与A的相容性很好～而D与B的相容性不好(则一部分增容剂向界面区域组装～另外一部分分布在A组分内自组装形成胶束,(3)如果D与B的相容性好～而c与A的相密件不好(则一部分增容剂向界面区域组装～另外‚部分分布在B组分内自组装形成胶束(如果A、B部分相容～则除了增容剂的一部分分布在界面区域内～其 他部分可能以单分子状态分布在A、B相区内。 1.4 聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法 高聚物共混体系研究工作的发展可归功于共混理论的逐步建立和现代分析技术在这一研究领域的广泛应用(关于增容剂分子在共混物界面区域的聚集状态的探索～‚刷子’(Brush)理论和统计热力学的‚自洽场?理论作出了卓越的贡献～ leiblcr于1988年提出‚刷子?概念～用于描述自组装在界面上的A-b-D的嵌段共聚物的分子构象～当均聚物分于不能渗透到嵌段共聚物的‚刷子?内部时～嵌段共聚物分子处于‚干刷?(dry brush)状态),当均聚物分子惨透到嵌段共聚物的‚刷子’’内部时～嵌段共聚物分子处于‚湿刷?(wet brush)状态～尽管在不相容共混物中加入一 定量的嵌段共聚物能降低界面张力～但增容剂分子处于‚干刷?状态时共混物的界面强度很小(只有增容剂分子处于‚湿刷‚状态时～共混物界面才有足够的强度。 有关‚自洽场?理论应用在共混物增容与界面方面的经典工作简单介绍如下: Leibler基于‚自洽场?理论～研究了A/A-b-B,B共混体系～认为二嵌段共聚物A-b-B具有界面活性可分为两种机理:一是由于共聚物分子链分布于两相中～ 26 《高分子物理选论》备课笔记 使组分A与B有更多的机会相互混合,另一个是嵌段共聚物趋于分布于界面,当A、B几乎相容时、以前者为主,当A、B高度不相容时～后一种机理起决定性作用(Nooldani等着重研究了A、B高度不相容的情况(发现嵌段共聚物A-b-B的分子量及其浓度对界面张力的降低有重要作用( 理论研究结果非常重要～具有指导性作用 然而～理论结果只有被实验所验证时～才显示其重要性～围绕高聚物共混体系增容与界面研究的基本问题～以下分析测试手段可以表征共混物的界面状态和增容作用: (1)共混物的相形态表征 共混物相形态的变化是体现增容作用的一个重要方面 通常～增容剂的加人导致共混物分散相尺寸减小～最方便的表征相形态的手段是扫描电子显微镜(5EM)～它能观察共混物断层的相形态及组分间界面黏结状态 其次是透射电子显微镜(TEM)～它能观察共混物相形态的细微结构,所观察样品应是超薄切片～组分之间应有足够的‚质厚衬度?,否则～应采用氧化剂将共混物染色～增加组分间的‚质厚衬度?～动态力学就黏弹谱通过测定共混物组分的玻璃化转变温度的变化确定增容剂的增容效果～此外～小角x射线散射(SAXS)也可以表征增容共混物的微观结构。 (2)界而张力的测量 共混物界面张力降低足增容作用的直接表现 日前～用于共混物界面张力测量的最精确手段是自动‚悬滴?装臵～首先将增容剂与分散相组分预混合～通过一只玻璃毛细管在另—个组分的熔体内形成上述混合物的液滴(采用录像装臵定时跟踪混合物液滴形状的变化,经过换算～得到界面张力。 (3)界面层厚度的测量 增容剂的加入在一定程度改变了共混物界面层的尺寸～可用于测定界面层尺寸的表征方法有:小角中子散射(SANS)、小角x射线散射(SAXS)、中子反射技术和时间分辨椭圆率测定仪～其中～SANS和中子反射技术应用的关键是样品必须氘代化( (4)增存剂在界面区域的分布 增容刘在界面区域的分布直接影响共混物性能～同前～已有三种测试手段应用于界面区域中增容剂分布的测定～第一是Forward Recoil Spectrometry方法～第 27 《高分子物理选论》备课笔记 二:是二次离子质谱方法～最后一种是非辐射能量转移方法(NRET)( (5)增容剂胶束行为的表征 在不相容共混物中～增容剂浓度超过临界胶束浓度((CMC)时～它将在某一相区内形成胶束～采用高分辨率TEM可观察到胶束的存在( 2 微相分离型增容剂结构参数及浓度对其界面行为和 胶束行为的影响 2(1 增容剂结构参数对其界面行为的影响 1(增客剂分子量的影响 采用增容剂提高不相容共混物的相容性是近10年来聚合物研究领域的热点～其中以嵌段型共聚物为增容剂的研究最多～根据嵌段共聚物组成与共混组分的关系(可分为A,A-b-B/B、A,A-b-C/B和A/C-b-B/D三种类型,一般情况下,在二元不相容共混物中加入嵌段共聚物(以二嵌段共聚物为例)～当浓度很低时～嵌段共聚物全部进入界面区域,当增容剂浓度增加时～有一部分增容剂将在某一共混组分中形成胶束(Miceller),这一部分增容剂对共混物增容作用没有贡献。 A,A-b-B/B体系共混是个热力学绝热过程～许多实验证实了嵌段共聚物中各段的分子量不得低于相应共混组分的分子量～Dai等应用FRES研究了PS-b-PVP嵌段共聚物在PS,PvP共混物界面区域的聚集行为与均聚物分子量的关系(如果均聚物聚合度大于嵌段共聚物中相容链段的聚合度～其不能渗透到处于界面的嵌段共聚物相应链段相区内～使嵌段共聚物处于‚干刷?状态 此时～均聚物的分子量大小对嵌段共聚物在界面区域的聚集浓度几乎没有影响(如果均聚物聚合度小于嵌段共聚物中相容链段的聚合度～均聚物分于能渗透到处于界面的嵌段共聚物相应链段相区内～使嵌段共聚物处于‚湿刷?状态 此时～嵌段共聚物在界面区域的聚集浓度低于‚干刷?状态下的相应嵌段共聚物浓度。 在A,C-b-D,B类型共混体系中～Stadlcr等人研究了嵌段共聚物分子量对增容作用的影响(他们以SAN/PPO,75/25共混体系为例～PS-b-PMMA作为增容剂, 当PS-b-PMMA两嵌段分子量很低时～分散相主要由PPO组成～因此分散相PPO的T不变～但嵌段共聚物分子量很高时～PS链段渗透到PPO中～产生一个g 新的均匀链段分布～分散相由PS和PPO链段均匀混合组成～使PPO的T降低～g 28 《高分子物理选论》备课笔记 其T降低程度可根据PS段和PPO组分体积比预测,当嵌段共聚物分子量适中时～g 在PPO分散相区内产生一个组成分布的梯度～从而使PPO的T转变不明显(进g —步的研究结果显示～改变PPO的分子量～即变化PS段PPO的分子量比值～对于共混物增容没有明显影响(然而～嵌段共聚物的链长与分散相半径相对大小有重要影响。 Leibler研究了入A-b-B嵌段共聚物在A/B不相容共混物中的乳化作用, 对于组成与分子量固定的嵌段共聚物～它在界面区域聚集存在一个热力学平衡～ 界而张力的变化可用统计热力学预测～当共混物处于热力学平衡时～分散相的尺寸分布于界面层的刚度和曲率半径控制～而这两个因素又是由共聚物的组成所决定的(当嵌段共聚物浓度达到某一值时～共混物界面被嵌段共聚物所饱和～增容剂浓度继续增加时～多余的增容剂将在某一 均聚物相区内形成胶束～这一浓度被称为临界胶束浓度(CMC)(CMC与增容剂分于结构参数有关系～随着增容剂分子量增加～临界胶束浓度减少～对于增容剂含量高时～界面张力不再继续降低的现象可能还有另外一种原因～即增容剂分子在界面区域形成各层结构。 借助Forward Recoil Spectrometry方法研究PS,(PS-b-PVP)/PVP(PVP:聚2-乙烯基吡啶)共混增容体系中～可以将嵌段共聚物分于量对共混物的形形及其对界面黏结的不同作区别开来～采用PS段聚合度大于390、PVP段的为68-570的嵌段共聚物时～均观察到PS-b-PVP在PS/PVP界面上的聚集～从而使体系界面张力下降,而界面黏结作用的强弱却与嵌段共聚物分子结构参数密切相关～只有在PVP段聚合度,200时～其界面黏结作用才得以加强～此时共聚物才能有效地防止共混物材料首先在界面处破坏断裂～而这所要求的PVP段聚合度与分子链发生缠结时的临界分子量相近(这表明嵌段共聚物中的PVP段分子量至少得达到PVP段与PVP共混物组分间的分子链发生缠结所需的分子量时(材料才能将施加于界面的应力有效地传递至共混物本体中。 2增容剂分子构造的影响 上面提到的结果主要来源于二嵌段共聚物作为增容剂的共混体系(由于嵌段共聚物合成复杂、成本高～近年来人们希望能寻找到可以取代嵌段共聚物的具有其他分子构造的增容剂～Balazs等采用‚自洽场?理论计算了两嵌段共聚物、梳状共聚物和四行星形共聚物三种不同分子结构的增容剂对其加入后(共混物界 29 《高分子物理选论》备课笔记 面张力的变化由此可以得到如下结论:(1)上述三种分子结构的共聚物中以两嵌段共聚物A-b-B的加入所引起的共混体系界面张力下降最大～即其增容效果最好,但多齿的长链梳状共聚物的增容效果比短链的两嵌段共聚物好,(2)梳状共聚物的齿数n越多～共混体系界面张力下降越小～共聚物的增容效果也越差,然而(在固定总聚合度和各组分聚合度不变情况下～梳状共聚物的支链数n减小一半时～支链分子链长度将增加一倍。 嵌段共聚物具有最佳增容效果的传统观念曾被质疑 Karasz等人基于 FLory-Huggins关了自由能?G的表达式～在共聚物单体单元的序列分市对其增m 容的共混物相容性的影响研究中～引入了一个用以描述这个分布的有序参数θ～θ,0时(表示嵌段共聚物,θ,1时～表示交替共聚物,θ,1/2时～表示无规共聚物(它与单体间相互作用参数X有关～对于组成一定的共聚物作为增容剂时～存在一θ值～使其在所有的共聚物中达到最佳增容效果～在考虑了序列分布后～通过计算发现嵌段共聚物有良好的增容作用～但并个意味着它总是最佳增容剂～Balazs等进一步研究了增容剂形成连续相时～它的序列分布对增容作用的影呐～结果表明～调节有序参数θ～可改变共混物的相容性～根据增容剂中AAA-BBB、ABA-BAB三元组的相互作用参数X及A-B相互作用的平均值X相对大小～共混构成为相容体系的θ值范围不同。 对于一般认为二嵌段共聚物的增容效果比三嵌段共聚物好的结论～近期实验得到了相反的结论～用苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(PS-b-PB)增容聚苯乙烯,聚丙烯共混体系时～发现SBS的增存效果明显比PS-b-PB好～其原因是共混物中处少界面上的PS-b-PB量很少～它主要以胶束形式分布于PS相中～起不到增容作用～而SBS含量低于2(5,时～它主要分布于界面区域,只有超过这个值时～才在体系中形成胶束。 与上述工作不同～Macosko等对比了A-b-B的嵌段共聚物和A-b-C-b-B三嵌段共聚物在同一共混体系中的增容作用(他们用TFM观察二嵌段共聚物与三嵌段共聚物对机械共混方法所制备的不相容共混物的增容作用～在PPO/PMMA,30/70共混物中～加入5,PS-b-PMMA的共混物中～分散相尺寸与不含增容剂的共混物相类似～而加入相同含量的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁基-甲基丙烯酸甲酯时～共混物中分散相明显小于上述两种共混物(从共混物的相形态可见～在含有 30 《高分子物理选论》备课笔记 PS-b-PMMA共混物种～连续相中除了含有分散相外～还有许多共聚物形成的胶束 即使将共聚物先与PPO相预混合～共聚物还是倾向于在PMMA相中形成胶束～只有很少共聚物存在于PPO,PMMA界面之中～与此相反～三元共聚物不易形成胶束～临界胶束浓度CMClR大～在含有5,三元共聚物的共混物中～绝大多数共聚物分子聚集在PPO/PMMA的界面区域～使分散相尺寸大大降低～在Ps/PMMA,70,30共混物中～二元共聚物中中间链段的长短直接影响分散相尺寸～中间链段越短～分散相尺寸越小。 Stadler研究了聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三元嵌段共聚物 在SAN/PPO共混物种的界面行为～聚苯乙烯段与PPO具有很好的相容性～而SAN与PMMA段相容性随丙烯腈含量而变化～当丙烯腈含量为20,时～SAN与PMMA相容,当丙烯腈含量为43,时～SAN与PMMA不相容～对于SAN20,PPO共混物(共聚物中丙烯脂含量为20,)～聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯能充当增容剂～但中间段氢化聚丁二烯与两个共混组分的相容性均很差～不能在SAN/PPO界面区形成中间层～而是沿着界面形成许多小的橡胶相区～比较氢化聚丁二烯段含量对嵌段共聚物增容作用的影响～发现氢化聚丁二烯含量越高～嵌段共聚物增容作用越差(然而～三嵌段共聚物增容的共混物界面冲击强度远远大于两嵌段共聚物增容的体系～这是因为三嵌段共聚物不但改善组分间的界面相容性～同时也影响了界面断裂行为。 3 增容剂组成及其与共混组分相互作用的影响 在保持三嵌段共聚物总分子量不变时～两段组分体积分数的不同将影响嵌段共聚物队共混物的增容作用～对于A,A-b-B/B共混体系～具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A段的体积分数随共混物种均聚物A在共混物的重量分数而改变～当均聚物A为连续相(B为分散相时～A段体积分数,0.5的共聚物增容效果比,0(5的共聚物效果好～上述结论已被Kim的PS/PS-b-PI/PI(聚异戊二烯)增容实验结果所证实。 共混物组分与增容剂分子间引入氢键相互作用对增容作用有重要影。对于氢 键相互作用不同的三个共混体系:PS/PVP、PS/PVPh及PSPS/PVAB(PVPh为聚4-乙烯基苯酚,PVAB为聚4—乙烯基苯甲酸)～PS-b-PVP在PS/PVPh,PS/PVAB共混物中的界面剩余量明显高于PS/PVP共混体系,这正是嵌段共聚物中PVP段与 31 《高分子物理选论》备课笔记 PVPh、PVBA的分子间存在强氢键相互作用的结果～在前两个共混体系中～其界面几乎完全被嵌段共聚构占据～分子链充份伸展(此结果与Lerbler描述的界面分子链的‚刷子?结构非常相符( 2(2 增容剂浓度对其界面行为的影响 如前所述～增容剂的加入导致下列变化:1,降低共混体系的界面张力,2,提高分散度,3,提高相形态的稳定性,4,提高界面黏结强度(界面张力的降低不但与增容剂的分子结构有关～而且与增容剂的浓度密切相关(Patterson使用旋转悬滴装臵研究二甲基硅氧烷-氧化乙烯两嵌段共聚物对聚二甲基硅氧烷/氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物界面张力的作用～发现只要加入0.17,的PDMS-b-PEO～界面张力下降了55,,当增容剂的加入量力1,时～界面张力下降了68,,进一步增加增容剂含量到2,～界面张力又降低下 4,～Anantasiadis等深入研究了苯乙烯-1～2-丁二烯嵌段共聚物对聚苯乙烯,1(2聚丁二烯界面张力的作用～加入少量共聚物导致界面张力迅速降低～当增容剂浓度超过其表现临界浓度(CMC)时～界面张力几乎不再变化～他们测得的界面张力与增容剂浓度的关系如图2.1所示: 当增容剂浓度低于这个CMC～界面张力降低与增容剂浓度基本呈线性关系～他们认为这与Hoog的理论预测相符,进一步分析图2(1可见～共混物界面张力随增容剂浓度变化符合‚三阶段?模型: 第一阶段:界面张力与增容剂浓度为线性关系(C:0?C) 1 在这一阶段～所有的增容剂分子均处于共混物分散相与连续相的界面区域个～没有胶束形成 32 《高分子物理选论》备课笔记 第二阶段 界面张力与增容剂浓度为非线性关系(C:C一C) 12 在前一阶段基础～继续加入增容剂～增容剂行为将因增容剂结构不同而异～ 当增容剂为嵌段或接枝共聚物时～只有一部分继续进入界面区域～其余部分在某一组分内形成胶束,当增容剂为均聚物、官能化聚合物和无规共聚物时～一部分进入界面区域～其余部分在某一组分内形成自己的相区( 第三阶段:界面张力不随增容剂浓度变化(C>C) 2 当增容剂浓度大于C时～所加入增容剂将全部在某一相区形成胶束～这部2 分增容剂对共混物增容没有页献。这一模型不同于描述小分子乳化剂胶束形成的‚二阶段?模型. G1einser等用动态力学谱仪测定PS-b-PMMA对PS,SAN共混物的增容作用,结合TEM观察共混物的相形态～建立了共混物相形态与流变行为的关系～在借助Choi的修改乳化模型研究共混物的颗粒尺寸与界面张力变化趋势的相互关系时～他们发现颗粒尺寸降低和界面张力降低发生在不同的增容剂浓度范围内～当增容剂含量低于1.8,时～增容剂主要是将界面饱和～使界面张力降低到最低值,当增容剂含量进一班增加(2.5,)时(多余的增容剂降低分散相的尺寸,当浓度越过2(5,时～增容剂对界面的改性作用己完成～大部分增容剂形成胶柬。 2(3 增容剂结构参数对其胶束行为的影响 通常～作为增容剂的二嵌段共聚物A-b-B中A、B两段不相容 它在A/B共混物中以不同形式存在,首先～一部分增容剂分子将以分子状态存在于A/B界面区域,其次～一部分增容剂将以分子状态分散在A、B本体内,最后～一部分增容剂将以胶束形式分散在A、B本体内(通过对共混体系自由能求最小值～将A-b-B在A-b-B,A共混物中形成胶束的行为与结构参数相关联～形成胶束的共混物结构示意图, 如图2.2胶束中核部分几乎全部由B段组成(核的半径主要取决于B段聚合度, 胶束中壳部分的厚度主要取决A段的聚合度. 从物理意义上, 核的半径值主要决定于核的伸缩能与界面张力的相对平衡(而对于胶束壳部分～当均聚物的聚合度,嵌段共聚物的聚合度时～胶束壳中的A段没有伸展,但是～当均聚物的聚合度<嵌段共聚物的聚合度时～均聚物A分子链能渗进胶束壳中～使嵌段共聚物中A段受到拉伸此时～胶束壳的厚度迅速增加(与此同时～胶束壳B的厚度发生收缩( 33 《高分子物理选论》备课笔记 然而～在A,A-b-B/B共混物种～嵌段共聚物的临界胶束浓度还受嵌段共聚聚合度的影响～在分子结构参数保持相同条件下～三元共混物中嵌段共聚物的临界胶束浓度将大于A(或B),A-b-B二元共混物的临界胶束浓度。此外～可能还受共混物的分散度的影响～分散度越高～界面面积越大～需要更多的嵌段共聚物填充界面区域～从而临界胶束浓度越大。上述理论预测结果得到小角中子散射的证明～ 他们测定PS-b-PB在溶剂中所形成胶束的核半径与嵌段共聚物的聚合关系。此结果与上述理论结果十分相符(在PS-b-PB与低分子量PS组成的共混物中～当嵌段共聚物浓度大于CMC聚物形成球型胶束～胶束核主要由PB段组成～胶束壳由被均聚物PS溶胀的PS链段组成(此外～在胶束周围的PS均聚物中含有一些分子水平分散的嵌段共聚物,上述实验基本符合Noolandi理论预测(同样实验结果也与Leibler等人提出的共聚物胶束形成理论基本相符。 当共聚物在共混物中浓度增大时～Leibler还从理论上研究了胶束之间的相互作用～并预言了此类共混物命胶束有序结构的形成～同时还指出当继续增大共混物的浓度时～胶束形态将变为非球型～ TKM方法证实了在下列情况下胶束形态都可能由球形转变为非球形:(1)增大共混物中均聚物的分子量,(2)增大共聚物聚集段的分于量,(3)增大共混物中共聚物的浓度。 而且发现非球状胶束的形态也并非仅仅是柱状～还可以是层状和泡囊状结构等。 根据平均场理论～在不相容共混物中加入作为增密剂的二嵌段共聚物A-b-B形成胶柬的结构变化与体系化学位有着一定的关系～也就是说不同化学位时～胶束可能是球状胶束、柱状胶束、层状胶束～根据胶束形成理论的计算～当嵌段共 34 《高分子物理选论》备课笔记 聚物中较短链段形成胶束核部分时～体系自由能最低 因此～与嵌段共聚物在共混物中浓度超过CMC时～它将主要在某组分内形成胶束( 对于二嵌段共聚物～当它在PS本体内形成胶束结构时～其‚壳?部分由纯 dPS段组成(由于dPS比PS的自由能低(所以嵌段共聚物的胶束向PS的表面聚集～进一步地在‚干刷?状态下～界面与胶束壳的刷子间分子相互作用是相互吸引的～这导致了胶束向界面区域的聚集( 在三嵌段共聚物体系中～没有表面剩余量的原因可能有以下两个方面:(1)单个的三嵌段共聚物胶束壳由dPS链段组成～但与二嵌段共聚物的区别在于前的者胶束壳表面带有一些PVP链段,这消除了胶束迁向表面降低表面能的趋势, (2)处于‚尾巴?构造的三嵌段共聚物的PVP尾巴与周围的PS相互排斥～这种不利的相互作用可通过三嵌段共聚物形成‚桥联?构造而排除～即新胶束倾向于在已有胶束的周围产生～孤立的胶束相互聚集将降低体系的化学位。 进一步研究结果表明～在相同的嵌段共聚物组成和总分子量情况下～三嵌段共聚物的CMC比二嵌段共聚物高～即二嵌段共聚物易形成胶束～从这方面考虑～三嵌段共聚物的增容作用比二嵌段共聚物强. 2(4 接枝共聚物型增容剂 微相分离型增容剂中～除了嵌段共聚物外～另一类就是接枝共聚物(与前者相比～后者容易合成～因此实际应用中接枝型共聚物作为增容剂更方便(在不相容共混物中加入接枝共聚物型增容剂能导致共混物中分散相粒径下降～共混物力学性能提高等～Jannasch将接枝共聚物PS-g-PEO(聚环氧乙烷)加入到PS/PA(A,尼龙)共混体系中～发现共混物的分散相PA6或PAl2粒子的平均尺寸明显降低(同时粒子尺寸分布也更为均一～共混物中PA组分结晶受阻～这正说明了接枝共聚物分布在两相的界面区域中(增容共混物的冲击强度也得以提高(用FTIR研究增容机理～发现接枝共聚物中的PEO支链通过与PA分子间形成的氢键作用而进入到PA相中,与此相似～用PP-g-EPC(EPC:乙烯-丙烯无规共聚物)增容PP,EPC共混物时～发现接枝共聚物的加入导致分散相EPC相区的尺寸减小,在熔体状态下退火时EPC相尺寸增长速率明显降低～同时～共混物的冲击强度增加～脆韧转变温度下降,TEM观察表明接枝共聚物PP-g-EPC分布在共混物的界面区域. 同样地～对于接枝共聚物作为增容剂的情况～增容剂分子结构参数对共增容 35 《高分子物理选论》备课笔记 作用有重要影响～Eastmond等认为其分子链(最好是主链)的一端分布在相界面上时～增容效果较好。在PC/PC-g-PMMA/PMMA(PC:聚碳酸酪)共混体系中～当被化学键连接的支链的数目越多～相应的接枝共聚物的增容效果也越差～符合Balazs等的理论结果,特别是在接枝共聚物含量较高、分散相的粒径很小时～由支链被连接的数目多少造成的增容效果间的差异更加明显～而这主要由接枝共聚物在界面上分布时的空间位阻上的差异所造成的。Peiffcr等以PEA-g-PS作为PEA/PS (PEA:聚丙烯酸乙酪)共混物的增容剂～发现在每个接枝共聚物分子的主链上有一至两根支链时～共聚物具有最好的增客效果～相应的共混物拉伸强度达到最大值(但当增容剂的支涟(或主干接枝点间的链段长度小于某一临界长度时～体系的强度不会有大的提高。 进一步地～Estamond等在PC-g-PMMA增容PC/PMMA (65:35～重量比)共混物 中～发现当组分PC的分子量从3600增加到52400(接枝共聚物的PC链分子量为143800)时～单个共聚物分子所占界面面积没有明显的变化～这是由于此共聚物在很低的浓度时就已形成胶束而分布于共混物中～对于这两种不同分子量的接枝共聚物作为增客剂的情况～都发现PC从PMMA相中分离出来～这是因为在PMMA相中已存在着稳定的、细分散的PC(共混物的相分离具有双节线行为. 共混物组分与增容剂的相互作用对增容效果也有显著影响。在PS,PEO、PS/PMMA、及PPO/PMMA等不相容的共混物中(加入PS-g-PPO增容共混物～发现对于不同的共混物～接枝共聚物具有不同的增容行为～PPO/PMMA共混物中～接枝共聚物增容效果最佳～而这主要是由于接枝共聚物中支链及主链与相应共混组分的相互作用强弱不同造成的(Bauer等发现对接杖共聚物稍加改性～在其中引入可与共混组分发生特殊作用的成分可提高原共聚物的增容效果～如将PS-g-PMMA分子上的一部分PMMA水解为PMAA,其对PS,PEO共混体系的增容效果更佳。采用(PS-b-PB)-g-(CHM-co-MMA)(CHM:环已烯)的嵌段-接枝共聚物作为PS/PVC的增容剂～发现其增容效果甚至比P(S-b-MMA)的还好。 有一类非常特殊的接枝型共聚物增容剂～它们主链上不但带有支链～同时含有可反应的官能团～这就是我们一直使用的通过马来酸酐化方法合成的接枝共聚物(PP-MMA)-g-PEO, 对于这种接枝共聚物～极性部分增容有三种情况:如果共混物中极性组分不含可与MA反应的基团～但与PE0支链的相容性很好～此时～极 36 《高分子物理选论》备课笔记 性部分起增容作用的主要是PEO支链,如果共混物中极性组分含可与MA易反应的基团～但与PEO支链的相客性不好(此时起主要增容作用的是MA基团,如果极性组分既含有与MA易反应的基团～又与PEO支链相容～此时起主要增容作用的是MA基团和PEO支链～下面就两个实例加以具体说明。 通过SEM观察聚丙烯,极性聚合物共混物的断裂表面形态～发现马来酸酐化PP(PP-MA)和其与聚环氧乙烷接枝共聚物( (PP-MA)-g-PEO)对PP,热塑性聚氨酯、PP/尼龙12有明显的增容效果～PP,热塑性聚氨酯共混物中～热塑性聚氨酯与(PP-MA)-g-热塑性聚氨酯支链的PEO相容性很好～它的端基可与MA反应～但此反应速率很小,动态力学性能测试表明PP的玻璃化转交温度(T)随着g(PP-MA)-g-PEO含量增加而降低(当加入5,的增容剂时～共混物PP组分的Tg为11(4?,而加入相同量PP-MA的共混物中PP的T为12(9?(通常～共混g 物中PP的结晶状态对PP的T有一定影响(实验结果表明～加入增容剂后～PPg 的结晶状态没有变化(因此～加入增容剂后PP的T变化来源于PP与热塑性聚g 氨酯相容性的提高～证明了在PPP,热塑性聚氨酯共混物中(PP-MA)-g-PEO的增容效果比PP-MA好,从而这一共混物中极性组分的相容性来源于(PP-MA)-g-PEO的PEO支链与热塑性聚氨酯相容。 在PP/PA12共混物中～PA12端NH基团与MA基团非常容易反应～加入PPMA2 对共混物中PAl2结晶和熔融行为影响比加入(PP-MA)-g-PEO大(当加入5,的PP-MA时(PAl2的熔融热、结晶峰及结晶温度均减小,当PP-MA含量增加到10,时～PAl2的结晶峰进一步降低 而加入(PP-MA)-g-PEO时～即使(PP-MA)-g-PEO含量为10wt,～共混物中PAl2的结晶峰与纯共混物非常相似PP-MA/PA12,80/20共混物中～DSC冷却曲线上没有明显的PAl2结晶峰～但在DSC加热曲线上仍然有PAl2的熔融峰出现 因此～增容共混物中结晶峰减小是PAl2发生分级结晶所致(根据共混物分级结晶与相容性的关系～在PP/PAl2共混物中～PP-MA增容效果比(PP-MA)-g-PEO好。 这可能由于PEO支链的屏蔽作用阻碍MA基团与PA12的-NH基团发生化学反2 应. 37