多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺 多晶硅材料是电子工业的基础材料。主要应用于两个方面:半导体产业和太阳能电池产业，按纯度分，可以分为电子级和太阳能级。电子级10个”9”，电路集成级11个”9”，太阳能级8-9个”9”.2007年以来受光伏产业带动，世界多晶硅产能、产量飞速发展。中国多晶硅产量及产能成倍地翻番。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1-1 2008年前 世界多晶硅产量表/吨 (数据来源:《中国太阳能光伏进展》) 表,-1 世界多晶硅产量及产能表/吨 其他含俄罗斯5000t,德国JSSI 1000t.法国PPT荷兰和挪威Norsun3000t.西班牙2500t.美国夏威夷Hoku 1500t等不含中国企业 2010年全球多晶硅产量16万t我国产量4.5万t. 2011年全球多晶硅产量24万t.我国产量8.4万t. 2012年全球多晶硅产能38.5万t产量24万t我国产能20万t.产量7万t. 预计2013年全球多硅产能40.5.万t.产量26-30万t. 国外产能20.5万t电子级5万t太阳能级15.5万t.设备利用率大于85%, 我国产能20万t.产量8-10万t.几乎全是太阳能级, 设备利用率不到50%. \ 表,-1 中国多晶硅产量及产能表/吨 2001年287t。 ——————————————————————————————————————————————— 全球多晶硅产能95%以上采用的是改良西门子法 1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢，再和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 多晶硅工艺流程 三氯氢硅是无色透明,有刺激性气味,在空气中强烈发烟的液 体.沸点31.5oC.(33 oC.)易燃.易爆.易氧化.对人体有毒.极易水解. 1) 三氯氢硅的合成 由干燥的氯化氢气体((或氯气+氢气)和粗硅粉在合成炉中(280 oC.-310 oC.)进行合成的.合成反应式如下: oC.-310 oCSi?3HCl?280?????SiHCl3?H2? 合成炉中 实际反应很复杂。主要副反应为 oC.-310 oC2Si?7HCl?280?????SiHCl3?SiCl4 ?3H2? 反应温度对产物组成有决定性的影响。不用催化剂。生成三氯氢硅的最佳温度为280 oC.-300 oC 。当温度高于450 oC时，三氯氢硅含量很少，产生大量SiCl4 ，SiH2 Cl2等副产品。用催化剂(含5%铜的硅合金), 反应温度必须严格控制.最佳反应温度在240 oC左右.必须低于250 oC. 游离氧及其化合物,特别是水,对三氯氢硅的制备十分有害.由于硅氧键(Si-O)比硅氯键(Si-Cl)更稳定，所以三氯氢硅极易氧化和水解，当水分含量为0.05%(重量)时，产物中三氯氢硅的含量就已显著降——————————————————————————————————————————————— 低。同时水解产生的硅酸H2SiO3 会堵塞管道，游离氧或水分还能在硅表面形成一层致密的氧化膜，使反应中断。因此反应物(氯化氢气体和粗硅粉)和反应设备必须先干燥，并用氮 气或惰性气体排除反应器内的空气。因为硅和氯化氢的反应是放热的。反应物用氢气携带和稀释，将反应放热带走，起冷却剂的作用。 反应产物有SiHCl3 ,SiCl4 , H2 Si,HCI.通过沉降器,旋风分离器,袋式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷，经水冷后，隔膜压缩机加压，再用35 oC冷媒冷凝为液体。-- 硅粉回收再用。 不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔回收氢气 液体(SiHCl3 ,SiCl4 )--加压塔—两级粗馏塔—储罐 (.经粗馏塔得到SiHCl3(99%)SiCl4 (95%)分别进入两个储罐) 氯化合成工艺流程 2)三氯氢硅的提纯 从合成炉得到的三氯氢硅混有硼，磷，砷，铝等有害杂质。必须除去。 三氯氢硅的提纯方法主要是精馏。它是基于三氯氢硅与杂质氯化物沸点的不同使之分离的。精馏是一种高效率的蒸馏。在精馏 塔内使欲分离液体冷凝和气化多次反复地进行。使沸点高低不同的组分分离(低于31.5 oC时所有气体取出称为高沸点物，加热大于31.5 oC排出所有液体称为低沸点物)。 三氯氢硅的提纯一般分两段进行。习惯上前段叫粗馏。后段叫精——————————————————————————————————————————————— 馏。每段可设两到三级塔或多级塔，以提高三氯氢硅的纯度。塔的材质可以是不锈钢，不锈钢衬四氟，碳钢衬四氟，四氟塑料塔等。塔的直径有350，600等。塔的高度有24m，32m等 金属与非金属杂质氯化物与三氯氢硅的沸点相差很大，可将大多数杂质除尽，唯有三氯化硼，三氯化磷与三氯氢硅的沸点相近，较难分离。要在高效精馏塔内提纯。络合物法的除硼效果较好。加入乙腈CH3 CN等络合剂与三氯化硼形成络合物而被除去。 精馏工艺流程图 去灌区 去歧化或灌区 去歧化工序 粗馏三氯氢硅经过1-5塔和还原尾气回收的氯硅烷经过7-8塔提纯的产品送还原。1-6塔为重组分提纯塔，新A-3-9塔为轻组分提纯塔 3)三氯氢硅的氢还原 将高纯三氯氢硅加热气化与高纯氢气按一定比例混合通入加热到1080oC-- 1100 oC的还原炉内进行反应生成的高纯多晶硅沉积在硅芯载体上。主要反应式如下: -1100C.-1100 oC ) SiHCl3?H2?1080????Si?3HCl? (1080 o 此外还有其它热分解副反应和还原反应 4 SiHCl3--------?Si+3SiCl4+2 H2?(900 oC.-1100 oC ) 2SiHCl3--------?Si+SiCl4+2HCl ? (900 oC.-1100 oC ) 4 SiHCl3-------- ?SiCl2+HCl? ( 900 oC.-1100 oC ) 2BCl3+3 H2-------?2B+6HCl? ( 1150 oC) ——————————————————————————————————————————————— 2PCl3+3 H2-------?2P+6HCl? ( 1150 oC) SiCl4+2 H2-------?Si+4HCl? ( 1150 oC) 硅芯载体可以用硅芯炉拉制，一次可拉5根。也可用晶体切成方硅芯(12×12,10×10)为避免硅芯杂质影响多晶硅质量，又好加热启动，一般硅芯用N型20-50Ωcm. 节能型大还原炉,由6对棒.9对棒,12对棒还原炉发展到18对棒.24对棒42对棒还原炉硅棒直径可达150mm以上。 还原尾气输往还原尾气回收系统进行分离回收。 4)还原尾气干法回收技术 还原尾气含SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2。HCl， H2 回用?H2?吸附塔(活性炭除去残留HCl和氯硅烷) 压缩机?高压气? ? ?HCL?氯氢化 气体? 低温吸收塔?氯硅烷?蒸馏塔?精馏塔 还原尾气?换热器冷却塔?液体氯硅烷? 5)歧化工艺技术 SiH2Cl2 +SiCl4 -?2SiHCl3， SiH2Cl2 与 SiCl4 用静态混合器进行混合按一定配比进入反应器(加催化剂)反应(放热反应)生成物回收至氯硅烷储罐送精馏塔提纯。 歧化工艺流程 6)氯氢化工艺技术 即低温氢化技术 SiCl4 、 H2、HCl经压缩机加压，电加热器加热与硅粉一起通入——————————————————————————————————————————————— 流化床反应器。反应器内发生如下反应: 3SiCl4+Si +2H2-?4SiHCl3-Q (催化剂) oC.-310 oCSi?3HCl?280?????SiHCl3?H2? 出口混合气产物有SiHCl3 ,SiCl4 , H2 Si,HCI通过沉降器,旋风分离器,袋式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷(硅粉回收再用)。 经冷却后，隔膜压缩机加压35 oC冷媒冷凝为液体。液体(SiHCl3 ,SiCl4 )-加压塔—两级粗馏塔—储罐 不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔回收氢气 氯氢化工艺流程 2，硅烷法——硅烷热分解法 硅烷(SiH4)是一种无色有特殊气味的有毒气体，沸点-111.8 oC。遇到空气能发生爆炸性自燃，生成二氧化硅和水。可以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等 方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。国内六九硅业和宁波(衢州)也在用硅烷法——硅烷热分解法生长多晶硅 一、AF硅烷法: (A:液氨中生产硅烷，F:分子筛吸附提纯) 1)硅化镁合成 2Mg+Si ?Mg2 Si+77.4千焦 (真空500-550 oC) 2)硅烷合成Mg2 Si+4NH4 Cl -?SiH4?+2Mg Cl2+4NH3? 反应在-30--- -33 oC液氨中进行。NH4 Cl一定要干燥。 ——————————————————————————————————————————————— (如含水不产生硅烷只能得到氢气。 2Mg2 Si+8NH4 Cl +3 H2O ?4Mg Cl2+ Si2H2O3 +8NH3+6H2?) 反应中各种杂质不能形成氢化物。乙硼烷与氨反应生成稳定的络合物，因此除硼效果最好。 3)分子筛吸附提纯硅烷 4)硅烷热分解 SiH4 -?Si+2 H2 ?(800-850 oC) 二 MEMC工艺 :H2SiF6+NaAlH4 ---SiH4 + H2NaAl F6 三，流化床法(Fiuidzed Bed Redctor—F.B.R) 高温氢化技术 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅粉为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒高纯硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上美国MEMC公司，挪威REC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4，太阳能级多晶硅新工艺技术 ——————————————————————————————————————————————— 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。 1)气液沉积法(VLD)生产粒状太阳能级多晶硅 以日本Tokuyama公司为代表，规模生产线在2005-2006年 间投入运行。 主要工艺是:将反应器中的石墨管的温度升高到1500?，气态三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500?高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 2)冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是:选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 3)重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国Crystal Systems资料报导[1]，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，——————————————————————————————————————————————— 最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。 近年国外多晶硅生产技术发展的特点: 1)研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。 2)研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。 3)研发的流化床(FBR)反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉(Tube-Recator)反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。 4)流化床(FBR)反应器和石墨管状炉(Tube-Recator)反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.2008年增加3000吨产能达到12000吨. TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺2009年产能6000吨. WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺2008年产能9000吨. MEMC流化床工艺2008年产能8000吨 ———————————————————————————————————————————————