[汇编]脲醛树脂胶黏剂

[汇编]脲醛树脂胶黏剂 脲醛树脂胶黏剂的改性研究 09应化 卢琼 32号 一、 脲醛树脂的特点 脲醛树脂胶黏剂我国木材工业用量最大合成树脂胶黏剂,占木材加工业胶黏剂总消耗量60%多,占人造板用胶量90%左右。脲醛树脂胶黏剂的主要优点是在固化之前具有水溶性，对许多基材使用都很方便，并且能同其他许多材料一起使用，它也可以使染料和颜料任意着色，耐溶性能好，硬度高。胶接强度高、耐冷水性能、耐热水性能高;固化迅速;与水混溶性好,易调制合适黏度浓度等;但脲醛树脂也有其弱点:在固化时收缩率较大，胶层易产生裂缝，耐水性差;含有游离甲醛，在使用脲醛树脂或使用脲醛树脂胶黏剂制备的产品过程中，会释放出甲醛的恶臭味，并强烈地刺激人的视黏膜、鼻黏膜和上呼吸道，严重危害人的身体健康。只有对脲醛树脂进行改性，降低游离甲醛含量，才能使之符合日益严格的环保法规的要求，保障 [1] 消费者的身体健康。所以，新的环保型脲醛树脂是脲醛树脂发展的方向。 当前脲醛树脂黏胶剂的改性研究主要从以下几个方面入手:降低游离甲醛含量;提高脲醛树脂的耐水性;改进树脂稳定性;提高脲醛树脂胶粘接强度;减小脲醛树脂胶收缩性;改善脲醛树脂胶脆性;提高脲醛树脂胶初粘性等 二、脲醛树脂的改性 a、降低脲醛树脂毒性 随着改性脲醛树脂胶黏剂研究的不断深入，树脂综合性能的到明显提高。应用领域也随之拓宽。但随着应用领域的不断扩展，脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量高，以及在生产过程中交接制品散发出来的游离甲醛对环境造成的污染，成为严重的社会问题，越来越引起环保专家和消费者的关注。所以，在不断降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒脲醛树脂胶黏剂势在必行。脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713922551119_0制定，利用钻空法测量板材中游离甲醛含量，据此判定脲醛胶中游离甲醛含量，分为E1级(<10mg/100g) 、 E2级 [2](<30mg/100g)、 E3(<60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型 。 (1)胶接制品甲醛释放的原因 根据甲醛释放机理不同，游离甲醛存在方式分为两种:单体游离式及复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性。它以甲醛单体形式游离存在于液体胶黏剂中，与树脂的大分子链无化学键结合，一般在树脂性能指标分析中所指的游离甲醛含量即为单体游离式甲醛的含量。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中羟甲基和甲醚键的分解。这种甲醛和树脂大分子链有化学键结合，但是该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛。 胶接制品甲醛释放的原因主要有以下几个方面: 1、树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛; 2、树脂固化过程中，在电解质的作用下，胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏，释放出甲醛，树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂的酸性增大，释放出甲醛。 3、制品在使用过程中，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放出甲醛; 4、纤维素分子中含有羟甲基,在较高温度和酸性条件下,与脲醛树脂胶黏剂中含有的甲醛发生反应生成半缩甲醛,再进一步与别的纤维素羟基形成缩甲醛交联;甲醛的低聚物也可直接与纤维素羟基形成聚合缩甲醛交联;以上反应生成的各种缩甲醛,一定条件下会逐步分解放出 甲醛。 (2)降低脲醛树脂胶黏剂毒性的途径 根据游离甲醛的存在机理，降低脲醛树脂胶黏剂毒性的方法可以分为两大类:降低游离单体式甲醛含量和降低复合分解式甲醛含量。从热压工艺方面看，提高热压温度、延长热压时间、降低板含水率等都是降低游离甲醛释放量的有效方法。但总的来说，降低游离甲醛主 [3]要应从以下几个方面进行考虑。 1、尽量降低尿素与甲醛的摩尔比，因摩尔比越小，游离甲醛含量越少，当尿素与甲醛摩尔比为1:(1.3~1.4)时，游离甲醛含量可降至0.4%以下。必须注意尿素用量过多，树脂水溶性下降，会导致胶液稳定性变差。 2、采用多次缩聚工艺和中低温合成工艺，在合成树脂过程中尿素分批加入。实际操作可采用2次、3次、4次缩聚工艺，能使游离甲醛降至1.2%以下但是储存期较短通常只有1个月。 3、加入甲醛捕捉剂或称捕醛剂，在缩聚反应结束后，加入一些与甲醛结合的物质，如尿素、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺、硫脲、变性淀粉、聚丙烯酰胺、糖醇树脂、膨润土等，可降低游离甲醛含量，但会影响胶液稳定性。最新发现硫脲作用甲醛结合剂效果最好，制得的树脂无色透明，甲醛含量可降至1%以下，且胶液储存期长，可超过1年。 4、补加少量甲醇，可进一步降低游离甲醛含量。 [5]5、在树脂合成结束后，加入过氧化氢，过硫酸盐等氧化剂，将甲醛氧化成甲酸。 b、提高脲醛树脂的耐水性 改进脲醛树脂的耐水性的方法主要有通过共混、共聚或加入一些其他填料的方法来实现的。通过共混的方法改性脲醛树脂胶黏剂的有:聚乙烯醇缩甲醇、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等。共聚的方法进行改性的主要有:苯酚、单宁、三氯氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺和糖醛等。同时采用共聚和共混的方法对脲醛树酯进行改性，效果更好。加入硫酸铝、磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀[4]土等填料，也能提高耐水性。 在碱性介质(PH>8.5)条件下,加入三聚氰胺经过加成、缩聚反应阶段，将结构稳定的三嗪环引入树脂分子中，使固化后树脂的耐水性大为提高。一般的配方和工艺为尿素:甲醛=1:(1.4~1.6)，三聚氰胺加入量为尿素总量的5%~10%。具体工艺是: (1)、将甲醛加入反应釜中，用30%氢氧化钠的溶液调PH值7.5~8.5加入第一批尿素和三聚氰胺; (2)、在40~50min内升温至89~910C，保持30min; (3)、用20%氯化铵溶液调PH值为4.8~5.0保持60m; (4)、以30%氢氧化钠溶液调节PH值为7.0~7.5，并通 所制得的脲醛树脂外观为乳白色粘性液体，粘度250~500mpa.s，固体含量为49~51游离甲醛<1%PH值为7; (5 )、为改善储存稳定性，一般把甲醛分多次加入再用甲醇或乙醇进行醚化，适当降低树脂活性。 采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯环结构，封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善。也可将间苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中，还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混都可以提高耐水性。 c、提高脲醛树脂胶稳定性 贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一，经研究发现:脲醛树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。这与聚合度有关，树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，储存期缩短;缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交联，树脂的稳定性也越差;高温缩聚 比低温缩聚所得的树脂储存期要长,因此树脂的聚合度受温度影响较为显著，必须控制适当;经常调节树脂PH值保持在为8.0~9.0，可延长脲醛树脂的贮存期。另外，树脂含量越高，粘度越大，贮存稳定性越差:还有在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔比越高，树脂越稳定性越好。这是由于高摩尔比含羟基多，甚至有醚键化合物，稳定性好，而低摩尔比含亚甲基多，未参加反应的氨基、亚氨基多，稳定性差。通常尿素与甲醛的摩尔比控制在1:1.4~1:2.0。如果向树脂中添加5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以[6]提高脲醛树脂的贮存稳定性。 d、提高脲醛树脂胶初粘性 提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等，但价格较高，选用淀粉类物质最为合适，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。 e、改善脲醛树脂胶脆性 为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同时也可提高初粘性和耐老化性。 f、减小脲醛树脂胶收缩性 脲醛树脂固化收较大，容易产生裂纹，胶层产生内应力，使粘度强度下降。为了降低脲醛树脂固化时的收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素 [7]粉、木粉、豆粉等。糖醇树脂改性脲醛树脂对防止因固化收缩引起的裂纹最为有效。 g、提高脲醛树脂胶粘接强度 采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。再采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提高。 参考文献: [ 1] 赵临五,王春鹏. 脲醛树脂胶黏剂. 北京:化学工业出版社. 2005 [ 2] 王维新主编. 甲醛释放量与检测. 北京:化学工业出版社. 2003 [ 3] 李东光编著. 脲醛树脂黏胶剂. 北京:化学工业出版社. 2002 [ 4] 朝景华等. 低毒耐水脲醛树脂黏胶剂的研制. 河南化工. 1996 [ 5] 杜官本. 脲醛树脂胶合制品释放甲醛的机理及降低途径. 粘接，1991 [6] 陈维宁等. 低毒改性脲醛树脂的研制. 木材工业， 1996 [7] 黄世强等. 环保胶黏剂. 北京:化学工业出版社. 2003