卟啉类有机光电材料的研究进展

卟啉类有机光电材料的研究进展 2012届本科毕业 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 (设计) 卟啉类有机光电材料的研究进展 姓 名: 系 别: 专 业: 学 号: 指导教师: 2012年5月18日 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 目 录 摘 要 ....................................................................................................................................... II 关键 词 ....................................................................................................................................... II Abstract ..................................................................................................................................... II Keywords .................................................................................................................................. II 1引言 ......................................................................................................................................... 1 2 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ......................................................................................................................................... 1 2.1取代 ............................................................................................................................................... 1 2.,纳 米 .............................................................................................................................................. 2 2.3配合 物 ........................................................................................................................................... 3 2.4 电极 .............................................................................................................................................. 5 2.5共聚 物 ........................................................................................................................................... 6 2.6 掺杂 .............................................................................................................................................. 7 2.7薄膜 ............................................................................................................................................... 7 3结语 ....................................................................................................................................... 13 参考文 献 .................................................................................................................................. 14 致谢 ...................................................................................................................................... 16 附录一:英文原 文 .................................................................................................................. 17 附录二:英文翻 译 .................................................................................................................. 26 I 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 卟啉类有机光电材料的研究进展 摘 要 卟啉类有机化合物作为一种有效的光电材料，越来越引起人们的广泛关注。 关键词 卟啉;光电材料;掺杂;薄膜;共聚物 Porphyrin Kind of organic Photovoltaic ,aterial Research Progress Abstract Porphyrin kind of organic compounds are an effective photoelectric material ,which have caught more and more people’s attention. This paper from the replace, nanotechnology, complexes, electrode, the cop–olymer, doping and film reviews briefly Porphyrins kind of organic matter researches. Keywords porphyrin ; photoelectric material ; doping ; film ; copolymer II 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 卟啉类有机光电材料的研究进展 1引言 卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩，有取代基的卟吩即称为卟啉。 卟啉有良好的稳定性，更重要的是吸收光谱在可见光范围内，具有独特的光学功能性质。近些年来，利用其独特的光学性能，设计合成的光电材料的研究在世界范围内展开了激烈的研究，并取得了显著的成绩。 2分析 2.1取代 这一类的物质由于取代基的不同会对光电材料的性能产生各种影响，人类对其进行了各种探索: 以低聚芴为分支的卟啉衍生物被合成出来[1-5]，卟啉和芴之间有化学键能量传递(TB)。显然，TB比空间能量传递(TS)速度快[6]，并且分支状卟啉可以有效地阻止荧光猝灭.。这类衍生物具有显著的载流子注入和传输能力。显然，这种类型的化合物是潜在的红色发光材料。 钴卟啉是一类重要的金属卟啉配合物,Kelett等人[7]研究CoTMAPI催化制取氢气的反应时指出,活性中心是一价钴卟啉，曹锡章等人[8]研究钴卟啉催化CO2电化学还原时指出，活性中心也是一价钴卟啉，基于这种原理，用循环伏安法和现场紫外-可见光谱研究对单硝基四苯基卟啉合钴的电化学性质，结果表明:在非水溶剂中其正电位区经历一步氧化过程，对应[(NO2)TPPCo]/[(NO2)TPPCo]的氧化反应,负电位区还原过程经历了[(NO2)TPPCo]/阴离子自由基和阴离子自由基/[(NO2)TPPCo]2-还原的两个 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 ，这样能很好了解溶剂的轴向配位对氧化还原电位的影响。 1994年，Gust和他的同事通过Diels-AlderjJH成反应，制得了第一个共价键富勒烯卟啉化合物，近年来，已有大量共价键连富勒烯卟啉化合物被合成，富勒烯是一个良好的电子受体，卟啉是一种良好的电子给体，电子给体通过化学键或者氢键与富勒烯相连并研究其光诱导电子转移性质，模拟光合作用，制作光伏电池是当前富勒烯研究最为热门的领域。取代四苯基卟啉的结构图如下: 1 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 四苯基卟啉上引入的取代基不同, 供电子取代基能增加卟啉的荧光强度，而吸电子取代基则对其荧光强度有所减弱;卟啉的荧光性能与取代基的性质及位置有 关。 卟啉的荧光强度随着取代基卤素原子量的增加而降低。例如，四磺酸基苯基卟啉具有较大的3阶非线性系数，吸收系数较小(与若丹明6G相比)，有利于抽运光传输，在650 ,和730 nm有双荧光峰，苯的992 cm1线的3阶、4阶、5阶和6阶Stokes谱线都落在这个 荧光带内，对这些谱线具有明显的增益效果，因此对实现宽带受激辐射、种子激光、生物大分子结构研究和生物分子的非生物利用等领域有广阔的应用前景。 2.,纳米 1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议(International Conference on Nanoscience&Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从此，纳米材料在世界各地被大量的研究，其中关于卟啉与纳米材料的研究也掀起了一股股浪潮: 卟啉(porphyrin,Por)是在卟吩(porphin)环上拥有取代基的一类大π共轭结构的环状分子,具有刚性的平面结构和高度的稳定性,对可见光具有强烈吸收[9]。其大π共轭体系使卟啉具有良好的电子给予能力，将具有电子接受能力的碳纳米管与具有强吸光能力和卟啉结合起来，实现卟啉和碳纳米管之间有效的电子传递，是碳纳米管和卟啉研究中一个热点领域。由此构筑的纳米复合物体系在生物传感、太阳能利用等方面具有良好的应用前景。自2003年Nakashima等[10]通过范德华力和π-π堆积作用构筑了首个卟啉-碳纳米管超分子体系以来，已有多个碳纳米管-卟啉体系见诸报道。 钛酸盐纳米管具有多层纳米管状结构、大的比表面积、高长径比，物理和化学性能优异，并且阳离子交换能力强，因而被认为是一种非常有前途的光催化剂和催化剂载体。为此，人们进行了大量的研究，并发现它对水中的有机染料光降解具有很高的催化活性。例如，Wang等[11]报道表面修饰有ZnO纳米颗粒的钛酸盐纳米管对罗丹明B光降解的催 化活性很高。在它的催化作用下，经40min紫外光照罗丹明B的降解率可达到90%左右。卟啉具有高的摩尔吸光系数和宽的可见光吸收范围，是一个高效的敏化剂，已被广泛用于染料敏化太阳能电池、光催化制氢、光催化有机污染物降解等领域。构建了的卟啉锌-钛酸盐纳米管催化体系在可见光照射下对于水中有机染料的降解具有很高的光催化活性。 染料电极不能有效地利用入射光是造成有机染料太阳能电池光转化效率较低的重要原因。要提高有机染料太阳能电池的光转化效率，必须制备出有较高比表面积、能吸附更多单层有机染料的基质材料。而采用静电自组装的方法，将带有相反电荷的水溶性卟啉—碘化三甲胺基苯基卟啉铜与CdSe纳米—粒子交替沉积，制备了一种新型的逐层、均匀沉高度有序的有机-无机纳米复合功能薄膜，表现出广阔的应用前景。 染料敏化的纳米TiO2光电化学池具有价格便宜、工艺简单、可制成大面积和多形状等 2 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 优点。而成为研究的热点。这种光电化学电池主要由敏化的纳米TiO2多孔膜电极- 氧化还原电解液及镀铂的对电极等三部分组成[12]。吡啶钌络合物敏化剂比Pbs等窄带隙半导体敏化剂及卟啉-酞菁等大环分子敏化剂的敏化效果都好但是价格昂贵。 Pbs等窄带隙半导体敏化剂在光照下不稳定。卟啉和酞菁等大环分子敏化剂虽然敏化效果不如联吡啶钌络合物但是具有价格低廉的优点。对于有机分子敏化剂取代基的差别对其敏化效果有重要影响。 金属卟啉是卟吩及其衍生物与金属离子的配位化合物。金属离子的加入增强了卟啉环的对称性与轴向配位作用，使金属卟啉在很多方面的应用价值比非金属卟啉更高。纳米级材料是一种典型的介观系统，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当宏观物体细分到纳米级别时，它的光学、化学等方面的性能会发生显著地改变。结合卟啉类化合物的特殊性质与纳米材料的优越性能，来越多的研究人员对卟啉纳米材料的制备产生兴趣。而已有研究也表明，比于单相体卟啉，纳米卟啉的活性更高，易与外来原子结合形成稳定结构,光学性能也得到了显著改善。 沙林是一种剧毒的神经毒剂，是最常见的化学战剂之一，微量的沙林就能导致人体呼吸和循环系统衰竭死亡[13 ]。沙林的特性使其常常被恐怖分子等利用，公共安全构成了极大的威胁。因此，实现对微痕用，量沙林快速敏感的检测就显得至关重要。甲基膦酸二甲酯(DMMF)中间体，其分子结构式如图: 与沙林相似性，而且毒性较小。是国际上常用的沙林模拟试剂。利用自组装方法制备了四 苯基卟啉铟纳米材料并将其应用于微量DMMP的检测，取得了良好效果，表明卟啉纳米材料在公共安全监测等方面具有巨大的潜在应用前景。 2.3配合物 配合物的发展已经有好些年了，在对配合物的研究中，有一些研究者对金属和卟啉的配合进行了一定程度的研究: 苯基卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，这些性质使得苯基卟啉具有广泛的用途[14]苯基卟啉。1936年Rothemud以吡啶为溶剂，将吡咯与苯甲醛在封管中加热反应，首次合成了卟啉化合物;Adler以丙酸为溶剂极大地改进了四苯基卟啉的合成，产率达到百分之二十。1987年Lindesy找到了较高收率的合成方法，但条件苛刻，步骤较多，且不适用取代卟啉的合成。1991年郭灿城改进以往合成方法，使卟啉化合物产率得到较大提高，但反应条件较严格，后处理过程复杂，而采用改进的Adler法(该法的合成如下图)能简单、收率高的合成四苯基卟啉(TPP)、四对硝基苯基卟啉(TNPP)和四甲氧基苯基卟啉(TMPP)及其锌、锰配合物，其光电性能良好。 3 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 图: 改进的Adler法 激光技术的迅猛发展，使其渗透到武器装备中各个方面，从而造成了激光威胁。激光威胁主要体现在两方面:其一是以激光束作为信息载体的各种激光设备，如激光测距、激光制导、激光侦察等;其二是以激光束作为能量载体的包括战术激光武器和战略激光武器在内的各种激光武器。这些激光设备和激光武器所发射的激光均能对人眼和光电传感器造成致盲和失灵，同时还具有速度快、精度高、射击频率高、无惯性、作战效能好、反应灵活、抗电磁干扰强、无污染等优点，所以合成具有高性能的激光防护材料是至关重要，然而现有使用的激光防护材料在防护性能上都存在可见光透过率低、防护视角窄等缺点，很难满足由激光技术发展所带来的高标准激光防护的需求[15]。为此，利用如下方法: 可以合成了一种新型可见激光吸收剂，该激光吸收剂防护功能上体现窄带锐截止的特点， 对532nm 波长激光能够起到有效的防护，同时又具有较高的可见光透射比。 卟啉试剂是一类重要的离子配位显色剂，在生物体中具有重要作用。作为自然界存在的金属卟啉之一。镍卟啉的电化学研究具有化学和生物学意义。四对羟基苯基卟啉合成已有不少报道。但产率较低。只有10%左右。Lindsey等发现用BF3作催化剂，在CH2Cl2中用苯甲醛和吡咯可缩合制四苯基卟啉TPPH2产率有所提高。但该法需要在N2保护下、无水环境中操作。我们改用无水AlCl3 作催化剂。在DMF中使对羟基苯甲醛和吡咯缩合制四对羟基苯基卟啉(THPPH2)此法不需惰性气体保护。产率升至25%-30%之间。虽有部分产物水使AlCl3 发生水解生成Al(OH)3。但经色谱分离后可除去Al(OH)3。并制备了它的镍配合物。对文献[16] 合成方法进行了改进，制得meso-四(对苯甲酰氧基苯基)卟啉镍，缩短了反应时间，使产率由69%升至82%。并制得meso-四-[4-(羧甲氧基)苯基]卟啉镍。 20世纪70年代初，人们发现超氧离子存在于所有好氧性细菌和微生物的有机体中，并参与了多种酶的氧化过程[17]。近年来超氧离子的性质逐渐引起了人们的兴趣，人们对氧的电还原及金属大环化合物对氧的电还原的影响进行了较为广泛的研究，发现氧电还原产生的超氧离子能够参与许多有机反应，如亲核取代、环氧化、氧化和还原等反应。人们正在探索以氧气作为一种新的有机合成试剂的可能性,锦州师范高等专科学校化学系通过光谱电化学分析，研究了第四周期的7种过渡金属( Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn)卟啉化合物在非质子性溶剂中对O2电还原的作用及卟啉中心离子的价态与金属卟啉电催化活性的关系，得知:在第四周期的金属卟啉配合物中其物质对O2电还原具有催化活性的物质组合是Mn(II)TPP、Fe(II)TPP和Co(II)TPP，它们能分别把O2还原成超氧离子的电位降低了0.50V、0.62V 和 4 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 0.88V。那么，这一发现对超氧离子参与的有机反应具有指导意义。 具有共轭体系的卟啉分子可发出一定的荧光;然而在水介质中，卟啉分子发光很弱，特别是金属卟啉配合物在水中的发光更弱。因此有必要提高金属卟啉在水介质体系中的荧光强度。采用插入化学法将四苯基卟啉合银(?)配合物(TPPAg)组装到该层状改性磷酸锆中，发现金属卟啉的荧光性能得到了明显的提高。荧光强度的提高，将有助于借助金属卟啉在生物体内进行探针，具有重要的实用价值。 非线性光学材料是波导电光调制器件、光信息存储元件和光导计算机等高科技研究领域的关键基础物质。非线性光学材料的制备技术及其结构、性能研究已成为当今十分活跃的高技术研究课题。卟啉的结构性能、周边取代基性质及中心金属离子对卟啉化合物的光学性质均具有重要影响。金属离子嵌入卟啉后，会改变卟啉环的电子极化程度，从而改变卟啉化合物的非线性折射率。因此，选择适当的卟啉配体及金属离子能有效改善卟啉化合物的反饱和吸收效应。南开大学化学学院的张晓红等人合成了一种新型咪唑修饰的卟啉及其锌、铜配合物具有很强的反饱和吸收性质这对设计合成具有应用价值的非线性光学材料具有重要意义。 近年来对卟啉光电导性能的研究已逐渐引起重视，但多数是研究卟啉对其他优良光导材料的掺杂作用[18]，卟啉单独作为光生载流子材料研究很少。表面光电压谱(SPS)可探测样品表面的电荷行为，可提供样品表面几个原子层深处的信息。随着检测技术和计算机技术的不断发展，SPS的应用范围得到了很大的扩展，被应用到诸如吸附、催化等领域。近年来吉林大学的王德军教授借助场效应原理发展了场诱导下的表面光伏检测技术，使表面光伏技术有了更深入的发展和应用。笔者利用表面光电压谱(SPS)技术研究了四-(4-氨基苯基) -卟啉及其金属配合物在不同外加电场下的表面光伏特性，为进一步深入研究卟啉类有机光导体材料提供了实验依据。 2.4 电极 作为电活性物质，卟啉在化学修饰电极研究中得到广泛的应用，另一方面，化学修饰电极作为叶琳的电化学基础研究开创了一条新的途径。人们通过各种方法，制备了多种修饰电极，并对它们的性能和在分析化学方面的应用进行了许多研究。卟啉类化学修饰电极可以分为三类: 化学吸附型卟啉修饰电极。吸附法是制备修饰电极的简捷方法。带芳香取代基的金属卟啉能被化学吸附到基体电极表面。Bettelhein等人研究了吸附到玻碳电极表面的四–对氨基苯基–卟啉合钙的电化学特性，发现电极的氧化还原峰电位受金属卟啉轴向配体种类的影响。吸附到玻碳电极表面的四苯基卟啉锰能催化氧化多种临床药物，如肾上腺素、抗坏血酸以及利血平等，其催化响应机制可能与叶琳和被催化物形成中间体有关[19]。邓家棋等匡将氯化–5，10，1 5 ,2 0–四–(-3–甲氧基–4–羟基苯基)卟啉铁修饰在玻碳电极表面， 制备成对儿茶酚类化合物具 有良好响应的修饰电极[20]。董绍俊等人研究了吸附型四苯基金属卟啉修饰电极的制备及其对氧分子催化还原的稳定性[21]。 单分子层卟啉修饰电极。在化学修饰电极发展早期，通过共价键合法把卟啉固定于电极表面的研究较多。Murray等人将对氨基苯基卟啉通过酸胺键修饰到电极表面形成单分子层修饰电极[22]，并考察了修饰电极的电化学性能。董绍俊等采用循环伏安法和半微分伏安法考察了邻氨基苯基铁卟啉的共价键合型修饰电极对分子氧的电催化性能，结果表明在酸性水溶液中电极对氧的电催化反应为两 Anson研究小组以旋转环一圆盘电极个电子还原为过氧化氢的不可逆反应[23]。 考察了钻叶琳催化氧还原的反应机理，认为在钻卟啉存在下氧被催化还原为过氧化氢及水[24]。 卟啉聚合膜修饰电极。具有氧化还原活性的聚合物膜由键合在高分子链骨架上的电子给予体和电子受体组成。按它们的键合方式可分为离子交换型聚合物和共价键合型聚合物两大类。 5 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 2.5共聚物 共聚物在人类的生活中有越来越多的应用，在此同时化学工作者对于卟啉的共聚产物也有了一定的研究: 分子组装技术在有机电子转移反应研究方面取得了显著进展，其中给体-受体多元结构体系尤其引起人们的兴趣[25]。这种多元结构类型的氧化还原中心引入导体分子，将是实现分子电子器件的重要途径。然而，一些效率高、稳定性好并具有应用前景的体系，大量属于庞大的芳香化合物或金属络合物。含有大量这种结构单元的高分子不但制造很困难，同时加工性能很差,难于实际应用。为克服这些困难，中国科学院感光化学研究所吴飞鹏、周文慧、张云龙合成了低聚噻吩取代卟啉化合物及其金属络合物(TP)。采用电化学氧化偶合法将含噻吩基的卟啉金属络合物进行电聚合，形成交联结构的TP共聚物。该聚合物薄膜具有良好的电导性，电导率位于有机半导体电导率范围。对不同金属卟啉络合物进行有序组装，得到的夹心电池ITO/聚PdTBTP/聚ZnTBTP/Au具有明显的整流作用，整流特性类似于有机半导体的p-p结合，具有广泛的应用前景。 当给电子能力强的基团引入聚酰亚胺体系，这些基团可以与酰亚胺基团形成活化能更低的荷转移配合物(cTc)，并有望通过cTc的电荷转移过程进一步提高聚酰亚胺光电导和金色光敏性。具有共轭大环分子和偶氮类染料是主要的强给电子化合物，这些化台物具有本征性光电导功能，将这些化合物分散于聚合物中是制备有机光电导材料的主要方法[26]。浙江大学高分子科学研究所的米宝库、徐又一、徐志康等人分别以均苯四酸二酐(PMDA)与四-(4-氨基苯基)卟啉(TAPP),4，4-二苯醚(ODA)、TAPP,3，6-二氧基-N甲基咔唑(DACz)秉舍得到两个系列含四苯基卟啉基团(TPP)采酰亚胺(PI)共聚膜，并对其作为载流于发生屡(CGL)制成的意光体的光电导挂能进行了测试。结果表明:将TPP基团共聚到聚酰亚胺分子中能显著提高聚酰亚胺膜的光电导性，光敏性随分子链中TI P基团含量的提高而增强，光电导行为主要是非本征性光电导过程。PMDA,TAPP,ODA系列聚酰亚胶共聚膜的光电导性能优于PMDA,TAPP,DACz系列聚酰亚胺共聚膜，在四–苯基卟啉分子掺杂的聚酰亚胺膜中。四苯基卟啉分子聚集，形成明显的微观相分离结构，光电导性能明显低于TPP基团分布均匀的聚酰亚胺共聚膜，掺 杂膜光电导行为主要是本征性光电导过程。这一发现对于光电膜的研究有进一步的指导意义。 小分子或聚合体光敏材料与无机半导体材料相比，具有成本低、易加工、化学结构容易调控等优点，因而引起人们很大的研究兴趣。使用有机小分子或聚合体作为光电转换材料的一个手段是将它们形成薄膜，如利用自组装技术制备含C60分子或聚对苯乙炔(pvv)衍生物的膜，再与导电电极ITO(Indium tin Oxide)通过共价键连结来测其光电流;也可将具有光电转换性质的有机小分子或聚合体组装到ITO基片上，然后真空蒸镀铝后制备光电转换器件[27]。光电转换材料通常应用于导电的强电解质环境，其测试一般是在电解质水溶液中进行。在这种条件下普通的静电自组装膜会被破坏，无法给出稳定的光电流，所以传统静电自组装膜不能直接用作光电转换材料。北京大学化学与分子工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室的杨朝晖、张茂峰、曹维等人将聚-4-重氮基苯乙烯(PDS)在碱性水溶液下通过与Na2S03反应，制备了聚-4-偶氮磺酸基苯乙烯(PDSS)。作为负离子聚电解质PDSS能与四-(三甲氨基苯基)-卟啉(TTMAP)通过离子相互作用进行层一层自组装。光照下该组装膜中的离子键转变为共价键，结果是组装膜对极性溶剂和盐水溶液变为非常稳定，从而能直接在KCl水溶液中测定其光电流。结果表明，该组装膜具有良好的光电转换性质。 、O等自由基)破坏水中有 反应产生的短寿命中间物(如溶剂化电子、以及OH 机物是废水处理的有效方法[28]，所述含氧自由基是在阳极上产生的。Brillas等[29]提出一种新方法，即利用氧在碳/PTFE阴极上还原产生H2O2、与此同时使有机物在阳极(如PbO2)上氧化。由于阳极和阴极之间不用隔膜,有机物在过氧化物作用下降解为低碳数的中间物,后者又在阳 6 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 极上继续氧化，这种剪切反应迅速地进行，直到所有分子碎片氧化为CO2和H2O,从而提高了电流效率。碳/PTFE 阴极有较大的比表面，但该电极上的氧还原过电位较高。基于金属卟啉是氧还原的催化剂，厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室的吴宝璋杨、长通、吴辉煌等人尝试用旋转环盘电极技术研究含中位-四-(对磺基苯基)-卟啉合铁(FeTPPS)的聚吡咯膜覆盖的玻碳电极上的氧还原过程。结果表明该修饰膜的存在降低了氧还原的过电位，还原产物中H2O2，过程用异相氧化还原催化(EC)机理解释。与金或铂比较，碳是较好的电极基体材料，适合于产生破坏水中有机物所需的过氧化物。 2.6 掺杂 搀杂在生活中比较常见，化学上对它的研究也在不断的深入，关于对卟啉类光点材料的搀杂在一定程度上也有一些探究: 卟啉是一类被广泛使用的红光染料，其发光波长通常处于635~660nm范围内，发光光谱半峰全宽(FWHM)比较窄,因此具有饱和的红光发射，发光颜色在CIE色度图中更接近标准红色的位置，有时比NTSC高标准的红色还红[30, 31]。掺杂是实现有机电致发光多色显示的一种有效途径[32~35]，通过向主体材料中掺杂不同颜色的染料，可以得到不同颜色的发光;这样不仅利用了主体材料良好的载流子传输能力及其成膜性和稳定性，同时又避免了大多数发光染料在固态时存在的浓度猝灭问题[36]。对于卟啉掺到聚对苯乙炔衍生物聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-对苯乙炔(MEH-PPV)中，一般所使用的是四苯基卟啉[37,38],存在着在溶 剂中溶解性差以及价格昂贵等不足。浙江大学和宁波理工学院生物与化学工程分院的吴俊、钟国伦、孙建中、王金浩、夏海平等人研究了在聚(2-甲氧基-5-(2′乙基-己氧基)-对苯乙炔)(MEH-PPV)中掺杂不同质量分数的四对甲基苯基卟啉(TTP)薄膜材料的光致发光和电致发光性能，结果表明，在这个复合体系中存在着从MEH-PPV到TTP的Frster能量转移，从而导致了强的TTP的饱和红光发射。另一方面，在电致发光中TTP的发射除了来自于从MEH-PPV的能量转移外，还来自于自身对载流子的捕获，TTP掺杂的MEH-PPV组成的薄膜复合材料的光致发光和电致发光过程遵循不同的机理。光和光致发光这个体系的研究，对于进一步了解卟啉化合物的性能及其拓展它们的应用具有重要意义，同时，利用这个复合体系也为制作通过电压控制的有机发光二极管提供依据。 2.7薄膜 卟啉化合物是自然界光合作用得以发生的重要物质,共轭的大环电子体系使得分子的HOMO和LUMO之间能量差降低,因此具有广泛的光谱响应范围,尤其在可见光区的发光量子产率较高;同时，卟啉及其衍生物结构多样、易于修饰，人们可以根据需要通过改变周边官能团改变其荧光发射波长，从而实现制备各种光电分子器件的目的。对卟啉及其衍生物光电性能的研究方面有: Imahori小组[39]们将不同烷基链长的尾式双巯基苯基卟啉自组装于金电极表面，通过紫外-可见吸收光谱、循环伏安、荧光光谱等分析手段详细考察了烷基链长和膜结构对光电转化的影响(图1)。研究结果表明，随着烷基链长的增加，自组装膜更加有序、致密，但同时单层膜结构依赖于尾端烷基链亚甲基数的奇偶性变化，这是由于亚甲基数目奇偶变化会影响卟啉分子二聚体形成的难易程度，从而改变单层膜的结构。据此他们首次提出了链长数目以及奇偶性的变化与卟啉组装体的电子转移存在关系。对自组装膜性能的电化学研究表明，其量子产率开始呈一个锯齿形增加趋势，当链长数超过6时略微减少，并趋于恒定。对于光电流的这种变化趋势可解释为:链长数目减少，电子在卟啉与电极之间更容易发生耦合而通过能量转移使卟啉激发单线态发生猝灭去活;同时，卟啉二聚体的形成也增强了激发态卟啉去活的速率，随着链长的进一步增加电子从金电极表面到卟啉阳离子基的转移 [40]速率减小，导致光电流减小。另外，他们利用十一烷基硫醇调节卟啉在单层薄膜中的浓 度，从而控制卟啉分子之间的相互作用对电子转移的影响(图2)。结果表明，随着烷基硫醇 7 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 比例的增加，卟啉分子之间的相互作用减弱,但光电流产生的量子产率基本保持不变。这些研究为在表面构建光活性分子的排列提供了基本信息。 在光电转换器件方面的研究中，Imahori等[41]首先发现了富勒烯(C60)作为受体具有可加快电荷分离、延迟电荷重组的优势，并将其用来构筑卟啉-C60体系以实现较高的光电转化效率。起初，他们通过LB成膜技术得到了有序的分子组装体，但是较差的稳定性和较多的缺陷使得薄膜内部的量子产率不到10%，从而极大地限制了其在光电转化方面的应用。后来，他们利用自组装制备单层膜的方法将卟啉-C60体系通过化学键固定在电极表面，得到了一系列作为模拟光合成电荷分离的分子光电器件[42-44]。研究结果表明:电极表面的卟啉连接C60作 为电子受体光电流产生的量子产率(6.4%)比相应没有C60的系统高出30倍。其光电流的增强归因于电子转移过程中从卟啉激发单线态到C60之间存在一个有效的光诱导电子转移机制。此外，将二茂铁引入卟啉-C60的体系中可以经光诱导产生多步电子转移而有效地形成电荷分离,量子产率达到20% -25%[45](图3)。其电子转移机理:卟啉的激发单线态和C60之间的光诱导电子转移伴随二茂铁基团与卟啉阳离子之间的电子转移形成有效的电荷分离，金电极与二茂铁阳离 子之间的电子转移使得体系中产生了整体的电子流动(图 4)。一方面，由于较小的电荷重组能,电子在卟啉与C60之间发生快速转移，可以与电极产生的非理想能量转移猝灭相竞争，电子从C60-转移至电子载体如氧气分子(O2/O2+2)和甲基紫(MV2+/MV+)时，使得电子载体的能量状态较低而最终将电子传给对电极。另一方面，电子从金电极到二茂铁的转移速率受控于应用在电极上的电压，因此，随着电压的降低电子转移速率增大从而导致光电流的增大。 利用光诱导多步电子转移的机理，他们[46]还成功地在金电极表面构建了完整的二茂铁基-卟啉-C60人工光合成系统(图5) ，同时模拟光捕获和反应中心的电荷分离，该体系表现出了优异的光电流产生效率。在组装中引入硼-联吡咯烷基硫醇可以增强体系在绿光及蓝光区对光的吸收。除此之外，硼-联吡咯的发射光谱与卟啉的吸收光谱有一定程度的交叠，因此，混合组装体系可以实现硼-联吡咯与卟啉之间最大的能量转移。当硼-联吡咯烷基硫醇与二茂铁基-卟啉-C60的比例为37:63 时，本系统在极易发生光子-电流转换的最佳波长510nm处的阴极光电流量子产率高达50%，430nm处的量子产率达到20% ，总转化效率达到1.6%，比没有引入硼-联吡咯的非混合组装在波长为510nm处的量子产率高出30倍。在所有单层膜修饰金属电极和使用电子给体-接收器连接分子的人工膜光电流产生的报道中，这一组装体系具有最高的量子产率，它不仅在人工光合成中模拟了光捕获和电荷分离过程，而且也是分子器件中一个高效的光电转换器。尽管上述系统量子产率有了明显的提高。但由于较低的光捕获效率，光电转化效率仍然得不到有效的提高(最大1%-2%)。为了克服这一缺点，提高光电转化效率使其达到应用的要求，Imahori与Kamat等合作，从提高光捕获效率，加速卟啉与C60的电荷分离，减少不合理的电荷重组入手，设计利用卟啉与C60之间的共轭电子相互作用进行超分子组装，并应用合适的半导体作为电极制备了新型的卟啉-C60单一体系和复合体系的自组装薄膜。其中，最值得一提的是为了克服卟啉单分子膜的光产生效率低的问题，Imahori等[47-50]采用三维结构的金纳米粒子，利用其显著的比表面积，将含有不同链长的取代卟啉( n= 5,11,15)通过巯基组装在金纳米粒子的表面形成直径为2nm的卟啉修饰层，而后C60通过共轭电子相互作用与卟啉进行组装，组装后的超分子复合体在乙腈-甲苯混合溶剂中由于疏液胶体之间的相互作用形成了直径为100nm左右的胶束，最后通过电化学沉积的方法将胶束沉积于纳米SnO2修饰电极表面(图6)。电化学测得其单色光转化效率(IPCE)随着卟啉与金纳米粒子间亚甲基数目的增加而增加，原因是较长的间隔基可以增加卟啉分子与金纳米粒子之间的距离，更有利于C60插入两个相邻的卟啉环之间形成共轭电子作用而有效提高光电流的产生。当n=15时，490nm处的IPCE可达到54%，光电总转化效率达1.5%[51]。该方法制得的光电转换器件与没有金纳米结构 8 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 的二维卟啉自组装膜相比，不仅光捕获效率得到了极大的促进，而且转化效率也有了明显的提高，这一结果充分证明纳米SnO2修饰电极上的三维卟啉-C60网络结构有助于将分离的电荷注入半导体的导带从而极大地提高了光电转化效率，该研究为发展光电化学电池提供了一个可借鉴的方法。 近年来，随着有机太阳能电池的不断发展，染料敏化太阳能电池(DSSC)选择跃迁能量和太阳光匹配的有机染料敏化半导体，使体系的光谱响应延伸到可见光区，是目前太阳能电池研究中的热点。卟啉作为出色的光捕获剂,在这方面有了广泛的应用。人们合成各种具有特殊官能团的卟啉衍生物并将其通过共价键或非共价键修饰纳米半导体如SnO2、TiO2等，目的是为了提高其对光的捕获效率,从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。Seunghun等[52]合成了一系列新型、含有噻吩和呋喃取代基的金属锌卟啉络合物，并通过羧基键合在TiO2的表面，达到敏化的目的，其最高IPCE(420nm)可达65%，光电总转化效率达3.1%。随后，他们[53]又合成了分别含有单羧基和二羧基喹喔啉结构的金属锌卟啉络合物，同样用于敏化TiO2 ，用二羧基喹喔啉卟啉锌敏化的TiO2其光电总转化率可达4%，而经单羧基喹喔啉卟啉锌敏化的光电总转化率可达5.2%[54]。利用碳纳米管良好的共轭结构与卟啉进行组装，开发新型光电化学太阳能电池是近几年广受关注的重要研究方向。Hasobe等 [55]将卟啉组装在长度不同的多层杯状的碳纳米结构(SCCNT)表面，然后通过电化学将其沉积在纳SnO2修饰的光透电极( OTE-SnO2 )上组成光电池。实验证明具有三维有序结构的卟啉-碳纳米结构有效地增加了薄膜在可见光区的光电化学响应，其最大IPCE(440nm)可达32%，比单纯的OTE-SnO2-SCCNT(IPCE =19%) 有了很大的提高。Tagmatarchis等与Hasobe ，等[5657]合作先利用带有氨基的卟啉对碳纳米角冠结构的表面进行功能化修饰再通过电泳沉积的方法使其在纳米SnO2改性电极表面形成自组装单层膜(图7)。电化学测得其IPCE( 440nm)可达5.8%，大大超过了单纯将碳纳米角冠材料和卟啉通过物理混合后所测得的光电转化效率。除了在光电转换方面基于卟啉自组装功能膜显示超越性能外，自组装技术还被广泛用于制作其他纳米电子器件，例如光子导线、光致分子开关、分子存储器件等。由于篇幅的限制,这里就不再展开论述了。 图1.不同链长的卟啉分子自组装膜 9 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 图2. 卟啉-烷基硫醇混合自组装膜 -C60在金电极表面的自组装单分子膜. 图3.二茂铁-卟啉 10 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) . 11 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 12 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 图6.卟啉 -C60 -金纳米粒子在纳米 SnO2 修饰电极上的组装 图7. 卟啉修饰角冠碳纳米结构及用其组成的光电化学太阳能电池结构示意图 3结语 卟啉类有机光电材料的研究不仅仅在这七方面有研究，它的研究方面还有很多，而且深度要比 卟啉类光电材料总体来讲处于快速发展的阶段，充分发挥卟啉类有机光电材料独特的光学性能，设计和合成全新的卟啉类有机光电材料，开发新的用途，这需要多学科交叉综合进行，同是也是一个富有挑战性和战略意义的课题。 13 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 参考文献 [1] Jiao,G.S.;Thoresen,L.;Burgess,K.H.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:14668 [2]Strachan,J.P.;Gentemann,S.;Seth,J.;Kalsbeck,W.A.;Lindsey,J.S.;Holten,D.;Bocian,D.F.J.A m.Chem.Soc.,1997,119:11191 [3] Li,B.S.;Li,J.;Fu,Y.Q.;Bo,Z.S.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:3430 [4] Li,B.S.;Xu,X.J.;Sun,M.H.;Fu,Y.Q.;Yu,G.;Liu,Y.Q.;Bo,Z.S.Macromolecules,2006,39:456 [5] Paul-Roth,C.O.;Simonneaux,G.C.R.Chim.,2006,9:1277 [6] Speiser,S.Chem.Rev.,1996,96:1953 [7] R M Kellett,T G Spiro Cobalt(1)Porphyrin Catalysis of Hy drogen Production from Water[J].Ino rg Chem.1985,24:2373. 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Soc. ,2008, 29( 1) : 197 -201 15 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 致 谢 感谢来兰梅导师在论文写作过程中给予我无私的帮助，谨慎的治学态度、积极 的科研创新精神，使我受到了深刻的教益和启迪，让我终生受益～在论文撰写过 程中，从论文的选题、开题报告、初稿完成直至最后定稿都凝结了老师大量的心 血。值此论文完成之际，谨向老师致以最崇高的敬意和最诚挚的谢意～ 16 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 附录一:英文原文 17 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 18 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 19 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 20 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 21 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 22 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 23 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 24 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 25 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 附录二:英文翻译 基于钴卟啉的聚合电解质薄膜燃料电池的非贵金属氧 化还原催化剂的进一步探讨 摘要 通过高温热解碳极上的金属卟啉的方式，在电解质薄膜燃料电池中，对于氧化还原反应活跃、稳定的非贵金属钴类催化剂活性的研究得到发展。使用自传磁盘电极测量仪，取代卟啉、碳极支架、氧化还原催化剂的负载量的作用得到了研究。我们可以观察到在提高催化剂活性上，碳架起到了十分重要的作用。自制的含量为百分之二十的内消旋的钴卟啉碳极表现出了很高的氧化还原活性。在氢氧燃料电池电压为1. 3伏时，电池表现出了最高电流密度为1.1安的现象。 关键词 非贵金属催化剂;金属卟啉;氧化还原反应活性;自转磁盘电极;聚合电解质薄膜燃料电池 引言 聚合电解质薄膜燃料电池(PEMFC)在运输和储藏上被认为是潜在的能量资源。这一领域，虽然已经取得了巨大的成绩，但是对于商业使用的燃料电池技术的实现仍然处于不成熟的阶段。燃料电池尤其是聚合电解质薄膜燃料电池在研究和技术发展的挑战在于阴阳极的催化材料的选择上。在PEMFC中，铂和铂合金由于其良好的活性和很高的稳定性，其常常用来当作阴阳极的材料。尽管钴和钴合金在使用中有百分之二十的阳极迁越超电势损失，但是由于其在酸介质中的良好的抗酸能力，仍然倍受青睐。然而，这些高成本和低含量的贵金属妨碍了燃料电池技术的商业化。虽然铂和铂合金电极的含量已经压制到只有几毫米后的程度，但是对于催化体系的活性和稳定性仍然不是太好。在金属螯合物中，对于氧化还原催化剂，铁和钴卟啉被认为是最活跃和最稳定的。根据文献，铁取代的催化剂虽然表现出高的活性，但是稳定性比钴催化剂的要差。据研究，铁催化剂在反应中转移四个电子，参加反应的氧气被还原为水。虽然这些氧化还原催化剂的活性已经被开发，但是这些催化剂的活性单元和他们的催化机理仍然不是很清楚。 为了提高M-N系列催化剂的活性和稳定性，许多研究方法已经被研究，例如，使用不同N系列的螯合物和金属初级粒子开发的不同碳极，研发不同的加热方 式等。据研究，N系列的螯合物在反应活性上起到了重要的作用，螯合物官能团的取代和引入可以提高它的化学和电化学性能和作用。基于贵金属被活跃底成本的金属取代的所表现出来的优越性本质原因，这一问题仍然没有解决。 近几年来关于燃料电池的非贵金属催化剂的研究工作在很大程度上得到了增强。在含有非贵金属的催化剂中，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属螯合物已经被认为是最具有潜力的催化剂。过去的几年中，吸引人们眼球的非贵金属催化剂是被热解的金属螯合物，这种螯合物中含有卟啉或者酞青染料配体。位于铁原子周围的配体通过感应和中介效应稳固了铁原子。这样的配体同时有益于氧化还原反应。更多的是，据报道金属螯合物的加热可以提高它的活性。碳极棒是变化的和被最优化的。最终，催化剂的活性可以在 26 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 单独的PEMFC中得到测定。 实验 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 1 碳棒支撑的钴卟啉催化剂的制备。 通过注入的方式可以在碳极上覆上钴卟啉，在甲醇中溶解醋酸钴并且声波降解三十分钟。接着把碳粉加入到金属溶剂中，然后，让这个混合物在声波降解一个小时。接着，使用旋转蒸发器把甲醇给蒸发掉，然后，把这混合物放在六十摄氏度的真空恒温箱中。在一个波形的水槽中把分子比例为1:1的卟啉和钴溶解在高浓度的甲酸中大约三十分。含有钴金属的碳混合物要逐渐的加入并且搅拌一个小时，使用蒸发器把甲酸蒸干，把混合物放在80摄氏度的真空恒温箱中过夜烘干。然后把混合物用搅拌器搅均匀。在持续的氮气中把样品放在800摄氏度石英管中加热三个小时。然后，让反应器在自然状况下冷却。最后，再把混合物搅匀。 接着上面的步骤，通过改变配体和引入到螯合物官能团的不同位置的方法多种加热的钴卟啉催化剂被制备。一定意义上讲催化剂的反应活性和反应机理可以被改变。另外，碳棒电极在提高金属螯合物的反应活性和稳定性方面起到了重要的作用。碳棒电极的固有性质，例如，多空性、表面积、电导性和结晶度等对于氧化还原反应的活性改变都是重要的因素。然而，当非贵金属催化剂的研究取得显著的进步时，没有任何文献报道过与铂催化剂具有相同程度活性的物质。 因此，在这个工作中，研究和提高基于非贵金属钴卟啉类催化剂的尝试在进行。使用自旋磁盘电极测量仪来测定不同表面取代的加热处理的钴卟啉催化剂的氧化还原反应活性。另外，通过使用不同表面特征的碳极可以研究碳极在氧化还原反应中的活性作用。催化剂的配体在图一中列举出来了。他们是TPP 、TMMP TBPP 、TMCP、TPYP。使用的碳棒电极型号为Vulan XC72R、BP2000、加强的BP2000和自制的内消旋碳极。加强的BP2000通过把BP2000电极溶在80摄氏度的浓度为百分只四十硝酸溶液中得到。自制的内消旋碳极的制备在报道中已讲过。催化颗粒的位置和表面形态可以通过CM30 TEM-EDAX进行表证。 2 薄膜电极装备(MEA)的制作。 混合碳棒电极催化剂、浓度为百分之五的聚四氟乙烯、异丙醇就可以制得电极催化墨水。把催化墨水喷洒在碳纸上后。阴极上覆盖有每平方厘米含有0.6毫克的钴卟啉催化剂层。阳极上覆盖有每平方厘米含有0.5毫克铂催化剂层。在140摄氏度热压碳棒支撑的电极和阴、阳极间放一个112型的聚四氟乙烯薄膜，这样MEA就制得了。 3 CV 和RED的测量。 非贵金属催化剂的电化学性质可以通过CV 和RED分析仪的测量出。这种分析仪在三电极的电池下工作，这三个电极分别是工作玻璃电极、参比饱和甘汞电极、相反的铂电极。电解质为0.5mol/L的硫酸溶液。经异丙醇溶解的人造催化剂制成泥浆状。然后把它附着在工作电极上并且干燥一段时间。紧接着把三微升质量分数为百分之五的聚四氟乙烯溶液放到催化层上。附着在工作电极上的全部催化剂含量为每平方米140克。为了比较性能，与商业的铂碳电极相同的工作电极也被制作和评估。 4 MEA分析和单电池的测定。 制作装有MEA、聚四氟乙烯垫片、石墨块的单电池。活跃的电池面积为十平方厘米。氢气和氧气被分别以每分500cc的流速通过阴阳两极。在常压和70摄氏度下，单电池进行工作。这阴阳极的加湿器温度分别保持在70和65摄氏度。通过测量电流和电压的变化，电池的性能就可以评估。 通过测量AC阻抗图的方式就可以知道单电池的阻抗能力。这个仪器需要在恒定电压 27 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 为0.6伏、电流的振幅为5安、频率为10mHZ和10kHZ的条件下工作。 结果与讨论 在众多的钴卟啉配体中，加热处理过的Co-TMPP/C被选择为有物理特性的代表，这些物理特性有TEM的外型和表面的分析等。图2呈现出了负载有钴质量分数为百分之二十的 Co-TMPP/C的外型。从这TEM来看，钴金属颗粒随意地分散在碳极上;从催化剂颗粒的形态可以看出它是 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 的球型晶体。从这张图也可以看到，钴的颗粒尺寸为20纳米左右。这极有可能是钴卟啉在热解阶段被破坏后，其颗粒结块造成的。催化剂的表面EDAX图在图2的b中展现出来。它表明催化剂中含有钴。 大还通过诱导效应而增强铁原子的稳定性所带来催化活性的改变将有助于大环的自然取代。对于钴卟啉的电化学特性，在饱和痰气和0.5M的硫酸下，它的CV图被测出。图3列出了不同配体取代的钴卟啉催化剂的周期伏特图。从这图中，对于钴卟啉在潜在的范围内没有出现峰。但是这图却表明了碳极的特性。然而，对于Pt/C覆盖的电极，氢氧化和氧还原的反应的特征峰可以在图上观察到。在饱和氧气和浓度为0.5M的硫酸下，通过测量覆盖电极的偏振现象可以知道钴卟啉的催化活性。图3 b表明不同取代卟啉的钴催化剂的RED曲线。初始电位是氧化还原催化活性测定的重要指标。随着不同的取代物被引进TPP配体上，氧化化原的初始电位在逐渐下降。这表明在热解去除大环的阶段，取代基团起到了消极的作用。然而，吡啶取代的卟啉表现出较高的初始电位。这是由于含有过量氮官能团的吡啶取代卟啉产生的结果。随着Dodelet和他的同事的证实，氮是形成活跃的催化剂的必要成分。另一方面，这pt/C催化剂表现出相对高的初始电位。既然所有的卟啉都表现出相同的初始电位。TMMP被用于进一步的研究。 对于支撑催化剂，最适宜的金属含量是十分关键的。因为它决定着催化剂的催化活性。所使用初级粒子的性质、碳棒电极的表面状况和热处理状况决定着最适宜的金属卟啉的含量。这种负载也影响着碳棒电极的表面覆盖程度。图4a表示了上不同含量的Co-TMPP/C的周期性伏特图。从CV中我们可以看出，曲线随着催化剂质量含量有百分之十到二十的增加而增加。然而在含量为百分之三十的 时候曲线开始下降，在含量为百分之四十的时候，进一步的下降。当保持特殊的碳极表面积时，百分之二十是最适宜的催化剂负载量，这时颗粒可以很好的得到分散。图4b表示出了RED的伏特图。这个图与图4a中的CV有着相同的趋势。对于ORR来说，碳棒上Co-TMPP的含量为百分之二十时，它的初始电位是最高的。从百分之二十以后，随着含量的增加，它的初始电位将下降。 在提高加热氧化还原催化剂的稳定性和活性时，碳棒电极也是十分重要的。另外，碳极的表面特性对催化剂颗粒的分散程度有很大影响。图5表明了Co-TMPP的含量为百分之二十在不同碳极上的CV和RED曲线。从CV曲线上可以看出，BP2000和内消旋碳棒电极上(覆盖有两层催化剂)的催化活性要比商业电池电极的高，这个有助于扩大BP2000和内消旋电极的表面积。然而，这些电极上的催化剂的RED曲线表现了在形式上却表现了很大的不同。对于ORR来说，在这些催化剂当中，商业电极表现了最低的初级电位。BP2000电极上的催化剂表现了比较高的初级电位。改善的BP2000电极上的催化剂表现了比BP2000高10mA的初级电位。在支撑上，BP2000表现出包含氧官能团的化学活性，这样就帮助了金属化合物的颗粒分散。在这些催化剂当中，内消旋支撑的Co-TMPP表现出和高的初级电位。虽然BP2000和内消旋碳极电池都有大的表面积，但是高活性的内消旋碳电极可以带来额外的功能。观察到的现象可以用以下知识解释:随着碳化苯胺制得的内消旋碳原子，这里面含有氮官能团，从这一开始就获得了较高的N 含量。作者观察到含有较多N 原子的催化剂表现出较高的活性。根据这一原理，许多工作者通过碳化包括N 原子的化合物来把N 原子引进到电极上，并且获得了良好的效果。 28 商丘师范学院2012届本科毕业论文(设计) 最后，Fe-TMPP催化剂也被制的，用于和Co-TMPP做比较。图6表出了在商业电池上含量为百分之二十的Fe-TMPP和Co-TMPP的CV和RED曲线。从RED曲线上可以看出，Fe-TMPP表现了比Co-TMPP高的催化活性。这证明了文献的报道。 为了评估可操作燃料电池的准备的催化剂的氧化化原活性，MEAs用钴卟啉进行组装作为阳极，已近报道过PEMFC中它是耐用的。图7表明在70摄氏度下，使用商业支撑的Co-TMPP和内消旋支撑的Co-TMPP阳极催化剂表现了对立的MEAs曲线。在电池电压位0.12伏时，两者的MEAs都出现了最高的电流密度1.1安。在这两种催化剂中，内消旋的碳极表现较高的活性，尤其在使用动力学发法研究时。这和RED的结果是一致的。即比起其他支撑材料催化剂，内消旋的碳材料表现出高的初始电位。图7b表明了单电池阻抗光谱，图上的半圆表明了催化剂上发生的氧化还原的较低的动力学原因。 结论 通过注入法制的非贵金属催化剂钴卟啉。通过引进不同取代的卟啉配体来研究配体的反应活性作用。可以观察到，在热解和减少氧化化原活性时，取代基团使金属化合物失效。支撑物上的钴卟啉含量从百分之十到四十变化。通过准备不同的电极，可以研究在氧化还原中碳电极的活性。与商业电极上的催化剂相比，在很高面积上的催化剂表现出较高的活性。这内消旋支撑的电极表现出最高的初始电位，这主要归咎于含有较高的N原子。这表明碳极在提高氧化化原反应活性上起到了重要的作用，同时，也揭露了这含N原子官能团出现得碳棒电极对于 催化活性也有重要的影响。 阳极上使用加热处理的的Co-TMPP催化剂MEAs单电池产生了最高的电流密度1.1安。对于PEMFC来说，这些催化剂的的活性的进一步提高将使它们成为具有潜力的材料。 29