聚苯胺薄膜的电化学制备与其表征

聚苯胺薄膜的电化学制备与其 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 () 课题名称 聚苯胺薄膜的电化学制备与表征 专业名称 应 用 化 学 目 录 摘 要 ............................................................................................................... I ABSTRACT................................................................................................... II 第一章 文献综述 ...................................................................................... 1 1.1 文献综述 ................................................................................................. 1 1.1.1 聚苯胺的研究历史和现状 ............................................................... 1 1.1.2 聚苯胺的基本性质 ........................................................................... 2 1.1.3 聚苯胺的合成方法 ........................................................................... 2 1.1.4 聚苯胺的应用................................................................................... 4 1.2 本课题研究内容 ..................................................................................... 7 第二章 实验部分 ...................................................................................... 8 2.1 药品与试剂 ............................................................................................. 8 2.2 实验所用的仪器和玻璃器皿 .................................................................. 8 2.3 聚苯胺的合成 ......................................................................................... 8 2.3.1 配制重铬酸钾洗液 ........................................................................... 8 2.3.2 苯胺的二次蒸馏 ............................................................................... 8 2.3.3 循环伏安法合成聚苯胺 ................................................................... 9 2.4 表征原理及性能 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ............................................................................. 11 2.4.1 红外光谱 ......................................................................................... 11 2.4.2 差热分析原理................................................................................. 12 2.4.3 交流阻抗原理................................................................................. 13 第三章 实验结果与讨论 ....................................................................... 14 3.1 聚苯胺循环伏安法的合成 .................................................................... 14 3.1.1 灵敏度对聚苯胺薄膜的制备及其性能的影响............................... 14 3.1.2 高电位对聚苯胺薄膜的制备及其性能的影响............................... 17 3.1.3 扫描速度对聚苯胺薄膜的制备及其性能的影响 ........................... 21 3.2 性能表征 ............................................................................................... 24 3.2.1 红外光谱 ........................................................................................ 24 3.2.2 差热 ................................................................................................ 25 3.2.3 交流阻抗谱 .................................................................................... 26 第四章 结论与展望 ................................................................................ 27 参考文献 ...................................................................................................... 28 致 谢........................................................................................................... 30 摘 要 聚苯胺是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的研究历史及现状、聚苯胺的基本性质、合成方法及应用。 本文在不同的条件下合成聚苯胺。在不同的灵敏度(0.1、0.01、0.001、0.0001)、不同的扫描速率(0.05V/s，0.075V/s，0.1V/s，0.125V/s，0.15V/s)以及不同的扫描高电压(0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V)下采用循环伏安法合成聚苯胺，实验结果表明，最佳的合成工艺为:高电位0.8V，扫描速度0.1V/s，灵敏度为0.01。 在最佳的合成工艺条件下合成聚苯胺，并对所合成的聚苯胺的结构和性能进行了表征，对其在红外可见光区的吸收特性进行了研究;对其进行差热分析找出当温度达到379?发生了分解反应;对聚苯胺膜电极在0.5mol/L HSO溶液中的交24流阻抗谱进行分析，并对聚苯胺的研究前景进行了展望。 关键词:导电高分子 聚苯胺 薄膜 红外 ABSTRACT Polyaniline are researched currently one of the most extensive electro-conductive macromolecular materials. This study reviewed The research history and status of polyaniline , The basic properties of polyaniline and Synthetic methods and the application. This paper synthetic polyaniline in different conditions .Which use cyclic voltammetry to synthetic polyaniline in different sensitivity(0.1, 0.01, 0.001, 0.0001), scanning high voltage (0.6 V, 0.7 V, 0.8 V, 0.9 V, 1.0 V, 1.1 V )and scanning rate of polymer (0.05V/s, 0.075 V/s，0.10V/s，0.125 V/s, 0.15 V/s). Experimental results show that the optimal synthetic process for: high potential is 0.8 V, scanning speed is 0.1v/s, the sensitivity is 0.01. In the best of the synthetic process conditions, and the synthesis of polyaniline (polyaniline of synthesis of the structure and properties of the characterization in infrared light, the absorption characteristics were studied, The differential thermal analysis to find when the temperature reached 379 degrees happened decomposition reaction, For polyaniline film electrode in 0.5 mol/L of exchange impedance spectroscopy HSO solution is analyzed, and the research of polyaniline was 24 prospected. Key Words: Conductive polymer; polyaniline; film; Infrared 第一章 文献综述 1.1 文献综述 20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和熟悉不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。 1.1.1 聚苯胺的研究历史和现状 聚苯胺(Polyaniline)是在1834年Runge在水溶液中氧化苯胺得到了难加工的黑绿色的固体时第一次发现的，发现这种物质具有染色的功能，称之为“苯胺黑”。到二十世纪初，Green和Fritzsche等研究了聚苯胺的分子结构，人们对聚苯胺的认识才开始深入。二十世纪六十年代末，Jozefowicz等用过硫酸铵为氧化剂，制备出了电导率为10.0 S/cm的聚苯胺。研究结果表明，该聚苯胺具有质子交换、氧化/还原和吸附水蒸汽的能力，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。遗憾的是这一结果当时未能引起人们的重视。自从1977年，MacDiarmid和Shirakawa等发现了聚乙炔薄膜经过碘掺杂后出现导电特性，使人们认识到高分子聚合物并非都是绝缘体，因此导电聚合物的出现使人们开拓了新的研究领域。1985年MacDiarmid及其合作者报导了聚苯胺的质子酸掺杂，才使这种材料被迅速研究和开发[1]。现在已研究出来导电聚苯胺具有较高的电导率、环境稳定性好、合成方法简单，并且其掺杂程度亦可以控制，由于导电聚苯胺合成的复合材料在力学、光学、电学和磁学等方面也显示出许多优异性能，已成为当今高分子化学、物理化学、无机化学和材料科学等多学科交叉的前沿研究领域。聚苯胺纳米材料作为低维材料，纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能，因此，聚苯胺纳米材料合成及应用研究已经引起了人们广泛的兴趣，已成为人们研究的热点之一。 1.1.2 聚苯胺的基本性质 图1-1 聚苯胺的分子结构 Fig. 1-1 PANI’s molecular structure 如图1-1所示，聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。 聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺(Leucoemeraldine 碱)不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭;经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电;再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电;如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。 聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。 聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵(APS)。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。 由于聚苯胺的性能不稳定，贮存中会发生变化，所以，一般是在酸洗现场现用现配。 1.1.3 聚苯胺的合成方法 1. 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用:提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有:过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。也有用过 [2]硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的相关报道。以FeO23 [3]为催化剂和HO为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。过硫酸铵不含金属离子，22 后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高，则会发生暴聚，一般单体浓度在 0.25,0.5 mol/L为宜。在一定的酸浓度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，并 [4]且结晶度增加。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1 mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60?下，真空干燥 48 h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。 2 .电化学聚合法 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下:氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF为参比电极，在含电解质和苯2 胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有:动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、 [5]苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当PH>1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18 V时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。 3. 乳液聚合法 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点:以水作热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂;采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性;通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中， 避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。具体操作步骤如下:在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0,20?，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色，干燥，得到掺杂的聚苯胺粉末[6]。用这种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于百分之80，聚苯胺的电导率大于1 S/cm;并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。 4. 微乳液聚合法 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得 6聚合物分子质量很高，一般在l0以上。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间(3h)，并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高， [7]而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性。 近年来，报道了聚苯胺的反向(油包水)微乳液聚合法。用超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发生在分散且狭窄的水相池中，超声波起到加速聚合速率的作用，并且将很容易聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散，能够较好地控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸。用这种方法可制得尺寸在 10,50 nm [8]之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺寸的减小有利于掺杂以提高电导率。 1.1.4 聚苯胺的应用 1. 聚苯胺在金属防腐领域的应用 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产 [9]量的1/3，造成的损失非常巨大。1985年，DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关 [10]注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。其防腐机理为:聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时， 在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示，聚苯胺在环境pH值?7时具有完全氧化态(LEB)和半氧化态(EB)结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用;而当聚苯胺在环境pH值<7 时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐(ES)形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧 [11]化反应，快速恢复表面钝化层。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生H ，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧 [12]涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景。 2. 聚苯胺在二次电池方面的应用 由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，20世纪90年代后期，用嵌锂的炭电极取代金属锂。这类商品化电极的充放电容量已达800 Ah/kg , 1000 Ah/kg，现在这类电池市场占有率可以与镍镉或镍氢电池相比。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC DME)/Pan二次电池。 Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0,1.7 V之间以 21mA/cm进行充放电时，充放电效率可达100，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在 2.5,4.0 V之间的充放电效率可达95，循环次数可超过200次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备 [13]的二次电池，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上。 3. 聚苯胺导电纤维的应用 用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂，采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为 -2 [14]1.05×10Ω?cm。 4. 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用 随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围 10MHz,1GHz 之间，用高导电率的聚苯胺 [15]作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20 μm时，其屏蔽效力大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的 [16]电导率是今后的主要研究目标。 5. 聚苯胺在抗静电方面的应用 常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的 -55湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在 10,10S/m 范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。 6. 聚苯胺在其它方面的应用 在电致发光管应用方面，聚苯胺是重要的新型显示材料之一，会大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍。利用聚苯胺的电致变色特性， 可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。 通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透 [17]过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。 聚苯胺是一种极具开发价值的新型导电材料，人们对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们有理由相信，随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。 1.2 本课题研究内容 本实验通过对扫描速率以及扫描上限、灵敏度等工艺条件对聚苯胺薄膜制备的影响，找出最佳的合成工艺。 在最佳的合成工艺条件下合成聚苯胺，并对所合成的聚苯胺的结构和性能进行了表征，对其在红外可见光区的吸收特性进行了研究;对其进行差热分析;对聚苯胺膜电极在0.5mol/L HSO溶液中的交流阻抗谱进行分析，并对聚苯胺的研24 究前景进行了展望。 第二章 实验部分 2.1 药品与试剂 苯胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。 硫酸，分析纯，上海中试化工总公司，自行稀释配成浓度为0.5mol/L。 重铬酸钾:含量?99.0%，分析纯，上海化学试剂有限公司。 2.2 实验所用的仪器和玻璃器皿 电子天平:赛多利斯电子天平 北京赛多利斯天平有限公司 电化学工作站:CHI660C 上海辰华仪器公司 傅立叶红外光谱仪，Bruker Vertex 70 差动热分析仪:上海精密科学仪器有限公司 ，CDR-4P 智能PID温控仪:昆山市超声仪器有限公司，Xmt618 移液枪:(DR43309) 北京隆普奇仪器设备有限公司 2.3 聚苯胺的合成 2.3.1 配制重铬酸钾洗液 称取20g重铬酸钾，加热使之溶解在40ml水中，然后缓慢倒入360ml工业浓硫酸并不停搅拌，配置好后装入有盖子的广口瓶中保存。配制洗液的过程中，当倒入一定量(四五十毫升左右)的浓硫酸后，混合液便得很粘稠，象那种很稠的糨糊，继续倒入些浓硫酸后，则又变成液态混合液。因为浓硫酸和重铬酸钾都是相当危险的化学药品，故在配置洗液的时候最好戴上口罩和塑料手套。 2.3.2 苯胺的二次蒸馏 苯胺非常易氧化，放在空气中时间太长的话，就会变黄或者变黑。所以在使用前要进行重蒸。如果常压蒸馏，在180?时，苯胺就会大量被氧化，可能几乎得不到多少苯胺。减压蒸馏时，能够使蒸馏温度降低到100?以内，可以减少苯胺在蒸馏过程中的损失。用真空度高一点的泵来做减压蒸馏，通常在80度左右蒸出来，如果有点黄，可以二次蒸馏，图2-1 为普通的减压蒸馏装置图。 可以在苯胺里面加入Zn粉，然后减压蒸馏，通常可以得到无色的苯胺。这 样得到的苯胺可以保存在冰箱的冰冻层，外面用黑色的东西包裹。通常下这样的可以保存3个月左右。 图2-1普通减压蒸馏装置图 2.3.3 循环伏安法合成聚苯胺 (1)硫酸溶液的配制 用酸式滴定管移取18 mol/L 的浓硫酸6.94ml于250ml的容量瓶中，加水至刻度线，即得到0.5mol/L的硫酸。将配好的硫酸溶液转移至准备好的空瓶中储存以备后用。 (2)苯胺单体酸溶液的配制 用移液管移取25ml的0.5mol/L的硫酸溶液至250ml的烧杯中，用移液枪移取495ul的苯胺至该烧杯中，用磁力搅拌器把苯胺全溶于硫酸中，苯胺酸溶液的浓度为0.21mol/L。 3)电极的处理 ( 一个全新的电极，电极的表面是粗糙的，不光滑的，并且还有许多杂质附着在上面。而电化学实验的灵敏度极高，任何杂质的存在都会影响实验结果，所以在实验前必须对电极表面进行处理。处理步骤为:砂纸打磨?超声清洗?循环扫描。 (4)合成聚苯胺 采用循环伏安法利用三电极系统合成聚苯胺。 1.循环伏安法原理 循环伏安法是一种特殊的氧化还原方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位(I-E)曲线，称为循环伏安曲线。循环伏安曲线显示一对峰，称为氧化还原峰。在一定的操作条件下，氧化还原峰高度与氧化还原组分的浓度成正比，可利用其进行定量分析。 循环伏安法是以起始电压E为起点，按一定方向作线性电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，用所得的电流-电压曲线为基础的一种分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图2-3所示。从图2-3可见，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部(电压上升部分)扫描为物质氧化态在电极上被还原的阴极过程，则后半部(电压下降部分)扫描为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。其电流电压曲线如图2-3(b)所示。 (a)三角波电压 (b)循环伏安的测试 图 2-3 循环伏安法中电位与时间的关系 2. 三电极系统原理 电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，那么需要两个电极，但是针对您要研究的工作电极，需要参比电极精确地控制工作电极的电极电位，那么就需要额外的参比电极，以三者成为三电极体系。参比电极和工作电极构成测试回路，体系可当成断路。工作电极和对电极构成另外的回路，是构成电解槽的回路，满足电化学反应平衡的。 图2-2 三电极系统图 打开化学工作站CHI660C和计算机，让仪器预热20分钟。把打磨好的钽片接工作电极，铂片电极接对照电极，甘汞电极为参比电极。打开CHI660C电化学工作站，选择实验技术为循环伏安法。设置一定的灵敏度、扫描速度、高低电位，完后点运行实验开始测量。 2.4 表征原理及性能分析 2.4.1 红外光谱 物质分子中的各种不同基团，在有选择地吸收不同频率的红外辐射后，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。据此，可对物质进行定性和定量分析。特别是对化合物结构的鉴定，应用更为广泛。图2-4为傅立叶变换红外光谱仪的排列和工作示意图。 图2-4 傅立叶变换红外光谱仪的排列和工作示意图 2.4.2 差热分析原理 差热分析是热分析的一种。它是一门在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并记录二者之间的温度差的技术。因此，它是一种动态分析法。图2-5为差热分析仪的结构原理图。 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。在发生这些变化时伴有焓变，因而产生热效应。如果我们事先选定一种在温度变化的整个过程中都不会发生任何物理或化学变化，因而没有任何热效应的物质做为参比物，并将它与样品一起置入一个按 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 速度逐步升温或降温的电炉中，则当试样发生物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参比物的温度，就可以得到一张差热图。于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。 差热分析时，试样与参比物(如α?AlO)分别放在坩埚中，然后放入电炉23 中加热升温，在升温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差ΔT为零;而试样在某温度下有放热(吸热)效应时，试样温度上升速度加快(减慢)，就产生温度差ΔT，把ΔT转变成电信号放大后记录下来。 分析差热图谱可根据差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。峰的数目表示发生转化的温度范围;峰的方向指示过程是吸热还是 放热;峰的面积反映热效应的大小(在相同测定条件下)。峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力学因素有关。这样从差热图谱中峰的方向和面积可以测得变化过程的热效应(吸热或放热、以及热量的数值)。 除了测定热效应外，由差热图谱的特征还可以用以鉴别样品的种类，计算某些反应的活化能和反应级数等。 图2-5 差热分析仪的结构原理图 2.4.3 交流阻抗原理 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。由于以小振幅的电信号对体系进行扰动,一方面可避免对体系产生大的影响,另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线形关系,这就使得测量结果的数学处理变得单。同时它又是一种频率域的测量方法,通过在很宽的频率范围内测量阻抗来研究电极系统,因而得到比其他常规的电化学方法更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号,则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。 用化学工作站(CHI660C)来测试样品的交流阻抗图。在频率为1,100000Hz，交流幅值为5mA的情况下，在适当条件下对合成的聚苯胺进行交流阻抗的测试。 第三章 实验结果与讨论 3.1 聚苯胺循环伏安法的合成 为了找出适宜的聚苯胺电化学合成工艺，本文研究了灵敏度、高电位以及扫描速率等工艺条件对聚苯胺薄膜制备的影响。 3.1.1 灵敏度对聚苯胺薄膜的制备的影响 在25ml浓度为0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入495 μL苯胺单体，采用三电极系统(钽片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极)，循环伏安法合成聚苯胺。设置扫描速度0.1V/s，电位扫描范围-0.1 ~ 0.8V，分别在0.1、0.01、0.001、0.0001灵敏度下合成，得到不同灵敏度下的循环伏安曲线，如图 、图3-2、图3-3、图3-4所示。 3-1 从图3-1,3-4可以看出，灵敏度对聚苯胺的合成有明显影响。图3-4没有检测到明显的扫描电流，说明灵敏度太小是不适宜的。 A0.581V0.010 CB 0.005 0.000 Current/A-0.005 B'-0.0100.737VA' C'-0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-1 灵敏度0.1的循环伏安图 0.008 A0.0060.579VCB0.004 0.002 0.000 -0.002Current/A -0.004 B'-0.0060.731VA'-0.008C' -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-2 灵敏度0.01的循环伏安图 A0.0100.589VCB 0.005 0.000 Current/A-0.005 B'-0.0100.751VA' C'-0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-3 灵敏度0.001的循环伏安图 0.0010 0.0005 0.0000 Current/A -0.0005 -0.0010 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-4 灵敏度0.0001的循环伏安图 图3-1 , 图3-3所示的循环伏安图上都显示了三氧化还原峰分别为A-A峰、B-B峰、C-C峰:A-A峰对应于基团阳离子的形成，对应于PANI的还原态—半氧化态的氧化还原过程，见反应式(1);B-B峰的出现是因为反应生成了苯胺的氮 +阳离子(CHN)，反映了PANI中苯柄苯醌/氢醌的氧化还原过程，对应于阴离65 子的掺杂过程，见反应式(2);C-C峰的出现对应于双亚胺结构的生成，反应苯胺单体的氧化聚合反应以及PANI由半氧化转变为完全氧化态的变化，见反应式 [18,19] (3) 利用循环伏安特性可判断电极过程的可逆性。总体来说，氧化电位值和还原电位值之差ΔE=E- E越小，电极反应可逆性越好。对图3-1,图3-3的实验pp,a p,c 数据进行计算，灵敏度分别为0.1、0.01、0.001时其ΔE分别为0.156 V、0.152 V、p 0.162 V。可以看出灵敏度为0.01 时ΔE最小，说明该条件下反应的可逆性最好。p 下面的实验都以灵敏度为0.01的条件下进行。 3.1.2 高电位对聚苯胺薄膜的制备的影响 为了研究循环伏安法扫描高电位对聚苯胺薄膜电化学制备的影响，选择不同的高电位合成聚苯胺薄膜。 在25ml浓度为0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入495 μL苯胺单体，采用三电极系统(钽片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极)，循环伏安法合成聚苯胺。设置扫描速度0.1V/s，灵敏度为0.01，低电位为-0.1V，分别在0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V高电位下合成，得到不同高电位下的循环伏安曲线，如图3-5、图3-6、图3-7、图3-8、图3-9、图3-10、图3-11所示。 0.004V0.004 0.002 0.000 Current/A-0.002 0.182V-0.004 -0.006 -0.10.00.10.20.30.40.5 Potential/V 图3-5 高电位0.5 V的循环伏安图 0.003-0.0011V0.002 0.001 0.000 Current/A-0.001 -0.0020.16V-0.003 -0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7 Potential/V 图3-6 高电位0.6V的循环伏安图 0.004-0.02V 0.003 0.002 0.001 0.000 -0.001Current/A -0.002 -0.003 0.169V-0.004 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-7 高电位0.7V的循环伏安图 0.010-0.047V0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 Current/A-0.004 -0.006 -0.0080.203V-0.010 -0.012 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-8 高电位0.8 V 的循环伏安图 0.010 0.005 0.000 Current/A-0.005 -0.010 -0.20.00.20.40.60.81.0 Potential/V 图3-9 高电位0.9V的循环伏安图 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 Current/A-0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.20.00.20.40.60.81.0 Potential/V 图3-10 高电位1.0V的循环伏安图 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Current/A-0.005 -0.010 -0.015 -0.20.00.20.40.60.81.01.2 Potential/V 图3-11 高电位1.1V 的循环伏安图 从图3-5 , 图3-11可以看出，不同扫描高电位下制备的PANI膜，不仅其CV图上各个峰值电位、峰值电流因聚合时扫描上限的变化而变化，而且制得的PANI膜，其CV图形状也有差异。 图3-5到图3-7只出现一对氧化还原峰，20次循环扫描基本上都在原位置上走，肉眼也不能看到铂电极有绿色物质生成，只观察到溶液颜色有变化，表明扫描高电位较低时，电极上没有生长聚苯胺薄膜。原因可能是低于一定的临界电位， [20]反应产物只是一些二聚体和低聚物。图3-9到图3-11没有明显的氧化还原峰，氧化还原峰的峰值电位差ΔE变大，峰也变得越来越不可逆。当扫描高电位为p 0.8V时具有明显的2对氧化还原峰，且氧化还原峰的峰值电位差ΔE= E- pp,a E=0.203V,(-0.047V)=0.25V。因为ΔE=0.25V较小，故在高电位为0.8V时，p,cp 膜的氧化还原可逆性较好。 下面的实验我们就在灵敏度为0.01，高电位0.8V的条件下进行。 3.1.3 扫描速度对聚苯胺薄膜的制备的影响 在25ml浓度为0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入495 μL苯胺单体，采用三电极系统(钽片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极)，循环伏安法合成聚苯胺。设置电位扫描范围-0.1 , 0.8V，灵敏度为0.01，分别在0.05V/s、0.075V/s、0.1V/s、0.125V/s、0.15V/s扫描速率下合成，得到不同扫描速度的循环伏安曲线，如图3-12、图3-13、图3-14、图3-15、图3-16所示。 0.010 -0.043V 0.005 0.000 -0.005 Current/A -0.0100.196V -0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-12 扫描速度v=0.05V/s的循环伏安图 0.010-0.043V 0.005 0.000 -0.005 Current/A -0.0100.195V-0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-13 扫描速度v=0.075V/s的循环伏安图 -0.035V 0.010 0.005 0.000 Current/A-0.005 -0.010 0.195V-0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-14 扫描速度v=0.1V/s的循环伏安图 0.006-0.058V 0.004 0.002 0.000 -0.002Current/A -0.004 0.213V-0.006 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-15 扫描速度v=0.125V/s的循环伏安图 0.015-0.065V 0.010 0.005 0.000 -0.005Current/A -0.010 0.229V-0.015 -0.20.00.20.40.60.8 Potential/V 图3-16 扫描速度v=0.15V/s的循环伏安图 表3-1 扫描速度对PANI膜各峰的影响 0.05 0.075 0.1 0.125 0.15 扫描速率V/s E(V) 0.196 0.195 0.195 0.213 0.229 p,a E(V) -0.043 -0.043 -0.035 -0.058 -0.065 p,c ΔE(V) 0.239 0.238 0.230 0.271 0.294 p 1 2 2 2 2 峰的对数 -12,3-16都有较明显的氧化还原峰，从表3-1可以得出氧化还原峰的峰图3 值电位差ΔE分别为0.239V、0.238V、0.230V、0.271V、0.294V。很明显，当p 扫描速度为0.1V/s时的ΔE=0.230V最小，膜的氧化还原可逆性最好。 p 为了找出适宜的聚苯胺电化学合成工艺，通过对扫描速率以及高电位、灵敏度等工艺条件对聚苯胺薄膜的制备的影响，我们发现聚苯胺合成好的条件是高电位0.8 V ，扫描速度0.1 V/s，灵敏度为0.01。 3.2 性能表征 3.2.1 红外光谱 图3-17 PANI的红外光谱 -1采用KBr压片法，在1800 , 600 cm范围测量了PANI的FT-IR光谱，见 -1-1图3-17，图中在1556 cm、1475 cm处出现两个吸收峰，分别对应于PANI的 -1醌环(Q)和苯环(B)的伸缩振动吸收峰，1296 cm的吸收峰对应于C-N伸缩 -1+?-1振动，1124 cm处对应于B-NH-B的伸缩振动吸收峰，829 cm处的吸收峰对 [21, 22,23,]应于苯环上C-H的面外弯曲振动。 3.2.2 差热 (379,70.63)80 60 40 DTA/UV 20 0 0100200300400500600 0 t / C 图3-18 PANI的DTA(差热) 图3-18所示的差热分析曲线是描述聚苯胺与参比物ALO之间的温差(ΔT)23 随时间的变化关系, 在程序控制温度条件下，聚苯胺由50? 升温至600?，升温速率为10?/min。如图所示在110?处有微弱吸热峰,可能为聚苯胺吸潮的水,在379?左右处有明显放热峰,表明此时聚苯胺产生了热效应(例如相转变)，即此 [24]时苯胺发生了分解反应 。 3.2.3 交流阻抗谱 10 8 6 4-Z''/ohm 2 0 468101214 Z'/ohm 图3-19 聚苯胺膜电极在0.5mol/L HSO溶液中的交流阻抗谱 24 图 3-19 是聚苯胺膜电极在0.5mol/L HSO溶液中的交流阻抗复数平面图。24 因测定是在一定的氧化电位下进行的，故复数平面阻抗呈现的是复合膜电极本身 [25]发生电化学反应的电阻和电容。从图3-19可以看出，电化学阻抗图谱的高频区为一不完整的半圆弧。半圆的直径代表膜层的阻抗，这是由电子通过膜发生欧姆极化引起的，很小的半圆直径代表膜的传荷电阻很小。图3-19反应的膜层的阻抗不到8 ohm，说明该电极在自身发生反应时电阻很小，具有很好的导电性。交流 [26]阻抗谱基本为一条倾角为45?的直线，这是多孔电极阻抗曲线的典型特征，表明此时电荷转移受膜中电子的扩散控制。因此从图3-19可以反应出此聚苯胺薄膜具有很好的电容性能。 第四章 结论与展望 本文以硫酸为介质，采用三电极系统(钽片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极)，在不同的灵敏度、不同的扫描速率以及不同的扫描高电压下采用循环伏安法合成聚苯胺。实验结果表明:最佳的合成工艺为:高电位0.8V，扫描速度0.1V/s，灵敏度为0.01。 由于时间有限，研究内容很局限，我们还可以探讨包括电解液的pH、苯胺单体浓度、掺杂酸的种类、聚合电位、聚合电流密度、循环伏安扫描的次数、扫描方式等工艺条件对聚苯胺薄膜的制备及性能的影响。 参考文献 [1]马利，汤琪. 导电高分子材料聚苯胺的研究进展[J]. 重庆大学学报:自然科版, 2002, 25(2): 124-126. 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