量子化学第四章密度矩阵

量子化学第四章密度矩阵 第四章 密度矩阵与密度泛函 上一章，我们介绍了多电子体系波函数 ，一般说来求力学量的平均值，,(,,,)xxx,,,12N ,*我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即，所以利用，AA,,,,,我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度 矩阵直接写出。 ?4.1密度函数和密度矩阵 ?4.1.1密度函数 i四维（三维坐标+自旋）中某一电子，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出 现在d,x处的小体积元中的机率为： ,dxxxxxxxxxx,,,(,,,,,,)(,,,,,,),,,,,,,,,,,,111111iiiNiiiN,，,，, (4.1) dddd,,,,,,,,,,111iiN,， *N 注意到,,,d,1 , 看出(4.1)式只不过去掉的积分符号，是的函数。 ,xii 因N个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在d,x处的中的几率相同，由此定义电子的密度函数： , ,,,,,,()(,,,)(,,,)xNxxxxxxddd,,,,,,,,,, 11121223NNN, i表示的是处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子，所以差N）电子而不管,()xx111 其它电子出现在何处时的几率密度。 同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 和xx12 (1,2),(3,4)处的小体积元和中同时出现的几率也是相同的。（如但电子不可辨，几d,d,12 率相同） 因此也可以定义两个电子的密度函数 N,,, xxxxxxxxddd,,,,,,,,,,,,,,,,(,)(,,,)(,,,),,212121234NNN,2,, 推而广之，q个电子的密度函数为： N,,, xxxxxxxxxddd,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,)(,,,)(,,,),,qqNNqqN12121212，，,q,, 它表示在四维空间中，任意q个电子在处的q个小体积元xxx,,,,,,ddd,,,,,,,,,12q12q 1 中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q个电子在何处出现时的几率密度。 当时 q,1,,,()xq11 , 当qN,时 ,,,,,,,,,(,,,)xxxqNN12 恰为量子力学中几率密度的定义。 定义了密度函数后，计算坐标函数的平均值就方便得多。由于波函数中虽然包含有N个粒子的坐标，但实际中常遇到的坐标函数只与几个粒子的坐标有关（更多的情况是只与一个或 两个粒子的坐标有关）。因此可以将其余粒子的坐标先积出来，这就导致了密度函数的应用。 N例如对q个粒子的全对称坐标函数的平均值为： Fiii(,,,),,,,12qiii,,,,,,12q N ,,,,,Fiii(,,,)q,12iii,,,,,,12qN q12,,,,,,,,|(,,,)|Fiii,iii,,,,,, 12q N,,,,,,,,|(1,2,,)|,,Fq,,q,,qqq1212 ,,,,,,,,,,Fqxxxddd(1,2,,)(,,,),,,,,, N,,（Fq(1,2,,),,,项一样的，取其中一项即） ,,q,, ?4.1.2密度矩阵（或密度算符） , 定义算符或密度矩阵： , , ,,,, , 其中,为多电子体系波函数，下面来看算符在连续空间及不连续空间的表示。 , 1、 连续空间 一般为坐标空间，由张成，其完备性条件给出： x xxdx,1 所以： , ,,''',,,,,,xxxxdxdx, ,''',,xxxxdxdx(,), ,,''',(,)xxx,(,)xxx在坐标表象下的表示，为行，列的连续矩阵，矩阵元为 2 将矩阵元明显写出来就是： ,'',,(,)xxxx,, *',,,()()xx ,, AA,,, 利用完备性条件 ,, AA,,, ,''',dxdxxxAxx,,, ''',dxdxAxxxx(,),,, ''' ,,dxdxAxxxx(,)(,) , ''',,dxdxAxxxx[(,)(,)],,,,,, ,,,,,,dxAxxTATA(,),rr2、 非连续空间——矩阵表示 , ,,,, 设有完全集，其本征值为分立的，由完备性条件有： ,,,i ,,,1 ,iii 可向完备集展开： , ,,,c,iii *,c,,,jji c,,,ii 其中 *c,,,jj 下面看密度矩阵在非连续空间的表示： 3 , ,,,, *,cc,,iijj,,ij * ,ccijij,,,ij, ,,ijij,,,ij, （或利用完备性条件） , ,,,, ,,,,,,,,,iijjij ,,,,,,ijijij 现在来看力学量的平均值： ,, AA,,, , ,,,,,,,A,iijjij, *ijij,Acc,ij, ijji,,Aij,, ii,,A(),,, r ,,TA() *cc,,,,,ijij ,ji,,,, ji,, 。 下面介绍一下密度矩阵的性质： ? 厄米性 ，,, ,,, 这是显而易见的。 ，,,，，， ,,,,,,()()(),,,,,, ,? 为半正定的。 , 半正定定义：算子在任意态下的平均值总是不小于0的。称算子为半正值确定的， 简称半正定的。 4 ,对任意满足边界条件的态（波函数），总有算子平均值为 , , ,,,,, 2,,,0,,,,,, ,,,所以，,,0为半正定的。其物理意义：的本征值大于等于0，可写为 ,, ,? 如果为归一化的，则 T,,1,r 坐标表示下： ,*'''TTxxxxxx,,,,(,...)(,...)1212rrNN*N 1212,,,,(,...)(,...)xxxxxxd NN, ,1 矩阵表示下： , T,,,,,,,riii ,ii,,,, ,i ,,1,, ,,可以看出，不管基向量连续或非连续的，1,, 2,,? 如果,,,为归一化的，则有幂等性 , 2,, 矩阵表示： ,,,,,,,,,,, ? 完备性质（单位分解性质） ,,,1 ,ii 设，，构成正交归一的完全集，对每一个我们可以定义密度矩,,,12i ,,阵算符，,,,1,,1,,,,，由完备性条件：，所以。 ,,iiiiiiii ,,,? 而且，有,,,,,（正交性） ijiij 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ： 5 ,, ,,,,,,,ijiijj ijij ,,,,, iij,,, 2,,,,所以,算子满足投影算子的条件（幂等性，完备性,,1，正交性,,,i,iiii ,,,,,）。算子构成了投影算子的完全集。 ,,,,,iijiij ? 求迹的轮换性 ,,,, TBTB,,,rr 证明： ,,,, TBB,,,,,,riii,, ,,Bijji,,,,,,ij ,, ij,,B,,,j,, r,,TB ,下面我们看看的运动方程，我们知道薛氏方程为： , ,,,,,, iH,,,,iH, 取厄米共轭，有： ,t,t 所以 ,,,,,(),,,,tt ,,,,,,,，,,tt ,,,,,i,,,，,,ii,,,ttt,, ,,,,,,HH ,,,,,, ,,,,,,HHH[,],,,, 即,,,iH[,]，为密度矩阵的运动方程。 ,t 6 ,, 下面我们看看力学量平均值的运动方程： TB,r 首先，在schrödinger表象下： ,,,,,,,,,iTBiTBrr,,tt,,,,,iTBr,t,,,,,,，riTB[],,,,tt ,,, r,,TBH[,],,,,,, r,,,,TBHBH,,,() r,,TBH[,] ,, 再看看Heisenberg表象下，力学量平均值TB,的运动方程： r ,,由于 不显含时间（Heisenberg表象），而显含时间： ,,,,B ,,,,iHtiHt, BteBe(), 0 ,,,,,,iTBiTB,,,()rr,,tt,,,,,iHtiHt,r,,iTeBe[()]0,t,,,,,,,iHtiHtiHtiHt,,,,r00 ,，,,iTiHeBeeBiHe[()] ,,,,,,iHtiHt,,r0,,,,,,,，,THBeBeH[] r,,,,,，,THBBH()r ,,TBH[,] 从而发现， ,, 通过以上讨论我们看到，力学量的平均值可以用TB,表示，量子力学中的内容就是讨论r力学量的平均值。因此使我们有可能用迹代数来表述量子力学。 ?4.1.3约化密度矩阵 一般情况，全对称力学量只涉及q个粒子的坐标，因此有必要在密度矩阵的基础上定义 约化密度矩阵： 7 ,''',,(,,,,,,,)xxxxxx1212qqq *'''，，，，，121212121,,,,,(,,,,,,,)(,,,,,,,)xxxxxxxxxxxxddqqqNqqqNqN,, ''，，，，，12121121qqqNqqqNqN,,,,(,,,,,,,;,,,,,,)xxxxxxxxxxxdd, ,，q,,Tr1,,N ,N,,我们也可以在基础上乘以一个因子,构成 ,q,,q,, ,,,N,,''' 称为q阶约化密度矩阵，即： ,,(,,,,,,,)xxxxxx,T,qqqq1212q,,q,, ,,'中若行列指标相同，即，也就是矩阵中的对角元为密度函数，即： ,,,xx,qqq11 , ,,(,,,)(,,,,,,,)xxxxxxxxx,qqqqq121212 ,定义了之后，就可以计算q个粒子全对称力学量算符的平均值： ,q ,,,,, Ggiii,(,,,)12q,,,,iii12q ,, GTG,,r ,,N,,r,,Tgq(1,2,,),,q,,,NN,,NN *''',dgqxxxxxx ,,,(1,2,,)(,...)(,...)1212,,,q,,, ，qqNNN*'''N,,1211212,dddgqddxxxxxx(1,2,,)(,...)(,...),,,,,,,,,,,,,q,,qq1,,,Trgq(1,2,,), , 事实上，我们考虑的大部分力学量都只与1个或2个粒子的坐标有关，因此只有,，1 ,, H,应用的最普遍。如Hamilton算符为： 2 ,,, Hhigij,，()(,),,iij, 8 ,,, ？,,,EHTHr ,,,,NN,(1),,，,NThTgrr(1)(1,2) 122,,,, rr,，ThTg12,, ,,,,NNN(1),？,，,，,EThhTg((1)(2))(1,2)rr2222 ,,,,N ,，，,,ThhNg[(1)(2)(1)(1,2)]r22 ,,1,TH,r2N,1 ,,,,其中 为约化Hamilton量。 HhhNg,，，,(1)(2)(1)(1,2) , 利用变分法求能量时，, ，为N粒子坐标的函数, EH,,, ,,1变分法变量太多，而用上式ETH,, 形式上变分函数只是电子1和电r2N,1 ,,子2的坐标函数，看起来简单。实际上不对，因 N,2,是从 将 个粒子坐标先积分出,2 ,,,来得来，与,,有直接联系，若不知，就不知 ，从而 也不知如何得来。 ,,2 ?4.2单slater行列式波函数的密度矩阵 我们最常讨论的体系为基态，slater， 因此我们首先讨论单slater行列式波函数的密度矩阵。 ?4.2.1正交归一化基函数 设构成正交归一基，则N个电子的单slater行列式波函数为fx(),,i ,1,,Dfxfxfx()()()，为了给出的表示，我们需要将和,1,,q,,1122NNqN! ,的坐标分开，行列式中行为基函数编号，列为粒子编号，因此我们可将向qN，1,,,, 它的1到q列展开，有： iii,,,,,12q,,,,11,2,,q,, ,(,,)()()()(,,)xxDfxfxfxxx,,,1121NiiiqiqqN，12!Niii,,,12q iii,,,,,12q,,,,1,2,,q,,式子中,(,,)xx为中对应于子行列式Dfxfxfx()()()qN，11122NN 9 Dfxfxfx()()()的代数余子式。 iiiqiq1212 ,N,,*,,,,,,dd，1qqN,,,q,, NN*N,,11212iiiqiqjjji,DfxfxfxDfxfxfx()()()()()(),,,,,,,,,,1212qqiiijjjqN!,,1212qq,,,,,,,,,,iiijjj,,,,,,,,1,2,,1,2,,*,,,,1212qqqq，，，11qNqNq ,,xxxxd,(,,)(,,)d,1N, A iiijjj，，，，，，，1212qqkqlNmqnN11ADfxfxDfxfx,,(1)()()()()B，， ,B2mnkl,,,(1)()![]NqAffff B2pqNmqnN11kl1，，pNqpfxfxfxfx,,,,(1)()![()()]()(),Nq()!, 看角括号里的东西，由基函数正交性要求基函数系列，必须与一致。kl,,mn,,,,,,否则总有不同的基函数在内积中，会导致积分为0，与一致，也就意味kl,,mn,,,,,, NN,着iii,,,jjj,,,与一致，从而，积分中的两重积分变为,,,,,12q12qq,,iiijjj,,,,,,1212qq N一重。 ,iii,,,12q 所以： pfxfxfxfx[()()]()()pI,只有式，有值为1。 qNmqnN，，11kl 所以： iiijjj,,,,,,1212qq1,2,,1,2,,qq ,,,,()!Nq N,N,,1*,,()!()()()()()()NqDfxfxfxDfxfxfx,,,,1212qiiiqiqjjji1212qqqN!iii,,,,,12q N1*,DfxfxfxDfxfxfx()()()()()(),1212iiiqiqjjji1212qqq!,,,iii12q 所以： ,'*',(,)()()xxfxfx, ,ii11111i 10 ,1''**'*' (,;,)()()()(),xxxxDfxfxDfxfx,,212121212ijij2ij, ,现在将具体写出来，首先看看两个行列式的乘积。 ,2 因为两个行列式之积，等于两个行列式对应的矩阵相乘，再求行列式，因此： **'*'DfxfxDfxfx()()()()1212ijij *'*' 1212iifxfx()(),,iifxfx()(),,*'*',,,,,1212jj,,jjfxfx()()fxfx()(),,,, *'*'*'*'fxfxfxfx()()()()1211iiij ,*'*'*'*'1222fxfxfxfx()()()()jjij *'*'fxfx()()fxfx()(),,1211iiij,*'*',,fxfx()()fxfx()()1222jjij,, *'*'*'*'11221122fxfxfxfxfxfxfxfx()()()()()()()()，，iiiiijij*'*'*'*,1122112'jijijjjjfxfxfxfxfxfxfxf()()()()()()()(，，x)2 *'*' *'*'fxfxfxfx()()()()1111fxfxfxfx()()()()1122iiijiiij,，*'*'*'*'11221111fxfxfxfx()()()()fxfxfxfx()()()()jijjjijj *'*'*'*'2211fxfxfxfx()()()()iiijfxfxfxfx()()()()2222*'*'iiij，，2211*'*'fxfxfxfx()()()()jijjfxfxfxfx()()()()2222jijj 将图示中两个元素互换，应不改变行列式的值，互换后，行列式?和?出现两行相同， 从而为0，只剩下行列式?和?。 ,1'*'()()()()？,,DfxfxDfxfx21212,ijij2,ij *'*'*'*',,()()()()()()()()fxfxfxfxfxfxfxfx22111122iiijiiij1,,,，*'*'*'*',,4ij,,22111122()()()()()()()()fxfxfxfxfxfxfxfxjijjjijj,, 互换 **'*'2ii()fxffxfxfxfx()()()()2212'*',,iiij()()()xfxfx212iiij,*'*',*'*'fxfxfxfx()()()()2111ijjijj,fxfxfxfx()()()()2111jijj,,jj ,,''122112(,)(,)xxxx,,,,,''121111(,)(,)xxxx,, 11 ,,'',,(,)(,)xxxx111121 后面的行列是同样处理 ,,,'',,(,)(,)xxxx111222 ,,,,,,'''',,,,,(,)(,)(,)(,)xxxxxxxx1111122121121,,？,，,2,,,,,,''''4,,(,)(,)(,)(,)xxxxxxxx111121111222,,,,,,,, ''111112(,)(,)xxxx1,,,,,''2112122(,)(,)xxxx,, 同样可以证明： ,,,''',,,(,)(,)(,)xxxxxx111q11121 ,,,''',1 ,,,(,)(,)(,)xxxxxx111q21222 ,,qq! ,,,'''(,)(,)(,)xxxxxx,,,111qqqq12 ,slater, 1 4．2．2非正交基函数 设单电子波函数不正交，则： fx(),,ii 11 ,,fxfxfx()()() 1122NNND! 其中， Dffffff,1122NN ffff111N ffff212N ,,S NNN1ffff 将,q向前列展开：（相对应的第1…q个电子） iii,,,,,12qN,,,,11,2,,q,,,,,fxfxfxxx()()()(,,),iiiqiqqN121，12ND!iii,,,12q jjj,,,,,12q*N,,,,11,2,,q**,,,,,fxfxfxxx()()()(,,),jjjiqN121，12qqND!jjj,,,12q 所以： 12 N,*N,,fxfxfxfxfxfx,,()()()()()()qiiiqiqjjji1212,,,1212qqiii,,,q,,12qjjj,,,12qiiijjj,,,,,,,,,,,,,,,,,,1212qqqq1,2,,1,2,,*,,,,1qNqNqN，，，111xxxxdd,,(,,)(,,),,,ND!iii,,,q1,2,,jjj,,,12q12q,1,2,,q其中, iiijjj2''，，，，，，，1212qqqNqN11,,,(1)()![]NqAffff，， ''pqNqN11,,,(1)()![]Nqpffff，，p,, 1q,,,,jj,,,,1q()!NqD,,ii,, N,*jj,,,,111q ,？,fxfxfxfxfxfxD()()()()()(),,,qiiiqiqjjji12121212qqii,,ND!iii,,,1q12q,,jjj,,,12q 如同上一章处理非正交slater行列式规则，有： jjii,,,,,,,,11qq1, ,Ds ,,,,iijj,,,,11qq,,,, N,*ii,,,,111q,1？,fxfxfxfxfxfxs()()()()()(), ,,,qiiiqiqjjji12121212qqjj,,ND!iii,,,1q12q,,jjj,,,12q 特例： , ,中，q=1 1 ,i,,,*'1,,fxfxs()()111,ii,,,jij,, ,*'111iiij,fxfxs()() ,,ij ,1iijj,fsf,ij, ,ij,,1,*'*'1fxfxfxfxs,()()()(), 21212,,,ijkl,kl2ij,,,kl 13 ,,11,,ssij,,,1ikil,s,,11,,,,,,sskljkjl,,,, ,,,,,11111ij,,ikjliljk？,,sssss,,kl,,,*'*'1111,,,,21212ijklikjliljk1,ij ？,,fxfxfxfxssss()()()()(),,,kl2 ,,,,1111ikjliljk,ij1,,,ssss...()kl,8,'111 ,'xx(,),,(,)xx1112,,,''2112122,,(,)(,)xxxx 同理： ,,,''',,,(,)(,)(,)xxxxxx111q11121 ,,,''' ,1,,,(,)(,)(,)xxxxxx111q21222 ,,qq! ,,,'''(,)(,)(,)xxxxxx,,,111qqqq12 ,, 所以不论正交基还是非正交基，都可化为,的组合。 ,1q 现在看两个例子，看如何求约化密度矩阵。 例1 氢分子，在分子轨道理论中，闭壳层可以用单slater行列式表示 H2 1,,,,AB 2 A为由a核，b核原子轨道线性组成的分子轨道： 1 Aab,，() 2(1)，s 22222(1()()1(2))Acababcabab,,，，,,，， 由于组成,的空间自旋波函数为正交的 1**？,,,,,,,,,ABAB 22 , ,,ff,1ii i *''*'',，ArsArsArsArs,,,,()()()()()()()()11111111 14 将自旋部分提前积出，有： '*'*'*' ,(,)()()()()2()()xxdsArArArArArAr,，, 1111111111, 1将 明显写出： Aab,，() 2(1)，s 1Aab,，() 2(1)，s 1*'*',，，(()())(()())arbrarbr11111，s *' 11,,ar(),,111*',arbr()()11，，，，,,,,111，sbr(),,,,*'1，，11,,ar()11,,1*'，，,arbr()()1,,,,,,111，sbr(),,,,，， 若用价键理论处理分子，其波函数为： H2 11 [()()()()][()()()()]arbrarbrssss,,,,,,，,12211221222(1)s， 其中 ，这个波函数不是单slater行列式，只能按定义求其约化密度矩阵。 sab, *'',,,,,,,NTxxxxd2(,)(,)112122r,2N *'**'**'*112,,,，，，2((1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)aabbabbabaab,2(1)2，s*'*'' bbaa(1)(1)(2)(2))((1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2),,,,,,,,,,'' (1)(2)(1)(2)(1)(1),,,,,,,，(2)(2)),drds22 *'*'*'*'''1,，,，,，，，aaabsbasbb(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1),,,,2，，，，2(1)，s 把自旋积掉： ,1*'*'*'*'aaabsbasbb(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1),,，,，,，，，121s， *'1s,,a(1)1,,ab(1)(1),2*',,，，,,s11s，b(1),,,, 1例2 闭壳层分子，其波函数为,,fxfxfx(),()()其中1122NNN! 也即每一个空间轨道都与两个自旋轨道fxr()()(1),,,fxr()()(2),,,,()r11112222i相结合，所以： 15 N,*',,fxfx()()ii111,i ''''11111111 ,，，，,,,,,,,,()(1)()(1)()(1)()(1)rrrr*''*''NNNN1111()(1)()(1)()(1)()(1),,,,,,,,rrrr，2222 N2,'*''' ,,,,,,,(,)()()[(1)(1)(1)(1)]xxrr,，,11111ii,1i 积掉自旋： N2,'*' ,,,(,)2()()xxrr,,11111ii,1i ,,'',,,(,)(,)xxxx1111112,,2,,''2(,)(,)xxxx112122,,,,,,''''1111111221221[(,)(,)(,)(,)]xxxxxxxx,,,,,, 2,,''111121122[1](,)(,)pxxxx,,,,2 '' 其中，只作用在上，不作用在上。 pxx,xx,121212 N21*'''ii,,，，[1]()()[(1)(1)(1)(1)]prr,,,,,,1211,i12,N2*'''jj22()()[(2)(2)(2)(2)],,,,,,rr，j1,, N2*'*'''ijij1212121ij,1,,,，[1]()()()()[(1)(1)(1)(1)]prrrr,,,,,,,,,''2 [(2)(2)(2)(2)],,,,， 现在对上式的自旋部分积分，单位置换算符作用后，对自旋积分出来(2x2=4)，所以第一 项为： N21 *'*' 4()()()()，,,,,rrrr,1212ijij2,,1ij 对自旋作用后，求积分有; p12 16 ''''[(2)(1)(2)(1)][(1)(2)(1)(2)],,,,,,,,，， '''''',，，，,,,,,,,,,,,,(1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2) ''(1)(1)(2)(2),,,, ,2 N21''所以第二项给出： 2()()()()，,,,,rrrr,2112ijij2,,1ij N2,''*'*'*'*' ，， ？,,,,,,,,,,,(,,)2()()()()()()()()rrrrrrrrrrrr,212;1212122112ijijijij，，,1,ij EThTg,，,,(1)(1,2)rr12NN22*****，，,，,2()(1)()2()()(12)()()()()(12)()()rhrrrgrrrrgrriiijijijij1112122112,,,,,,,,,,，，,,iij1,1,,NNN222 ,，,22ihiijgijijgjiiijij1,1,1,,,,,, , 4.3约化密度矩阵的性质 ,q ,4.3.1 的本征值，本征函数及性质 ,q , 1) 为厄米矩阵（自共轭算符） ,q ，，,,,,NN,,,, ,,,,,TT,,,,,,qrrqqq,,,, ,2) 为半正定算子 ,q 证明：对任意满足边界条件的函数f，有： ,,N,,fffTf,,,qr,,q,, N,, r,Tff,, ,,q,, N2,,r,,Tf,0,,q,, ,所以,为半正定算子。 q 17 ,, 3) 的本征值都大于等于0（即本征值有下限） ,,qq ,,()()()qqq设有的本征方程，则有： ,,rr,,qiiiq ,,()()()()()qqqqq 因为为半正定，所以大于等于0， rrrr,,,,iqiiiiq ()q所以 。 ,,0i ,4) 本征值有上限 ,q ,, TT,,,,1 rqr11qN 按定义： ,,NN,,,, TT,,,,,,,,rqrqq11NN,,,, ,,()()qqTrr,,,,rqiqii ()()()()qqqq,,,,rr,,iiiiii ,N,,()q 即完备集本征值的和等于为有限的，而 （半正定性质）， ,,,0qi,,q,, NN,,,,()q()q 即 ？,,,,0,,,,,iiqq,,,, , 4.3.2 约化密度矩阵的自然展开 ,q , 向其本征向量展开叫自然展开： ,q ()()qq()q rr,1r可构成完备集，所以， i,,,iii 18 ,,()()()()qqqq,,,rrrrqiiqjj,ij, ()()()()()qqqqqijijj,rrrr,,ij, ()()()()()qqqqqjiijjij, ,,rrrr, ()()()qqqjiijjij,,rr,,,()()()qqqiiji ,rr,, , 所以在的自然展开中，只需对非零本征值求和，相对应的项数为r，即矩阵的秩，即 ,q r,()()()qqq,,,rr ,qiiji , 若秩r很大，需要将进行近似，它总可以用两个有限项函数来近似，即： ,q KL,, ,,,,chf,,qqijiiij ,, 现在需要找到什么样的函数，，及相应的项数K，L，能使最接近于，数,,hfqqii学上一般应用最小二乘法： ,,,,,,， ,,,,,,,,,,,,T()() qqrqqqq 两个不重要的假设： 1. 正交，若不正交，则先schmidt正交化，将函数打入 chiji 2.LK,即可先对j求和 K,'' 令 ,,chf 使有 fcf,,,qijiiiijjij 19 ,,,,，？,,,,,,,,T()()rqqqq ，，，，,,,,,,,, rqqrqqrqqrqq,,,，TTTT,,,,,,,,，,,,,KKKK rqqrqiiriiqriijj'''',,,，,TThfTfhTfhhf,,,,()iiij,,,,，,,,,KKK rqqrqiiriiqrii''''iii,,,，TThfTfhTff,,,,,,, ,, Thh,,加上减去， 整理上式有： ,rqiiqi ，KKK,,,,,,,''',,,，,,TThffThfhThh,,,,,,,()(),,,rqqrqiiirqiiiqrqiiq111iii,,, ，KK,,,,,,'',，,,,TThfhfThh,,,,,,()(),,rqqrqiiiqirqiiqii,,11 , 可认为是目标矩阵，固定的，所以要求第二项最小，第三项绝对值最大，而第二,q 项为向量,与其共轭向量乘积求和的迹，而每一个向量与它的共轭向量乘积的迹不 ,'会小于零，所以第二项极小即相当于每一求和项的迹为零，即得 fh,,iqi 第三项： ,,KThh,,,rqiiq,i1,,K iqqi,hh,,,,i1 ,,K ()()qqiqjjqi,,,,hrrh,,ij1 K22()()qqjji,,,ij1,,,,rh ()q()()qq如果将rhrhhr,向完全集展开， ,,ji,jiiji ()()qq 由归一化条件rr,1 jj 2q() 所以：hr,1 ,iji K2()q 但*式中ik,1rh,1,只为加和中一部分,因此 ，为使它最大，必须使,jii 20 ()qhr, 才能使第三项 ii K22qq()(),,rhjji,,ij1,K2q()jij,,, ,,ij1,Kq()2j,i1,[],, 达到最大值。 , 所以，最佳近似表达式为： ,q K,()()()qqq ,,,rr ,qiiii1, , 注意：的最佳近似与L无关，可只用前K项自然轨道展开。 ,q ,4.3.3 波函数的自然展开 , ,上一节我们介绍了约化密度矩阵的自然展开，相应的，我们可以引入波函数的自,q 然展开。 定义：波函数向其相应的约化密度矩阵的本征函数展开，叫做自然展开。自然展开中 只有一个求和号。 ,,,,N,,对于N个电子的波函数,(,,,,,)xxxx，则 ,,,,,TT,;q11qqN，,,qrrqyy,,xy ,,,,N,,设qpN，, ，则相应有 ,,,,,TT,;p,,prrpxx,, 上一节，我们给出了约化密度矩阵的本征方程： ,()()()qqq,,rrrqiii ,()()()ppp,,rrrpiii ,,并且 ,,,,可由定义出来： qp ,*'*',,,,,,,(,)(,)(,)(,)xyxydySxyxyq,y ,*'*',,,,,,,(,)(,)(,)(,)xyxydySxyxyp,x ,,()q()p波函数,,,,rr可以向的本征函数展开： qpi,,,,j 21 ()()qp,(,)()()xycrxry,ijij,ij ()()qp,rxcryiijj()() ,,ij ()()qpiii,crxry()(),i , 则按上面,的定义，有： q ,()()**()'*()qpqp,,Scrxrycrxry()()()()q,,iiijjjyij *2()()'qq,crxrx()(),iiii ,()q()q而我们知道,向其本征函数展开为自然展开，其展开系数为，即 rrqi,,i,*()()()'qqq ,,rrxrx()() （见上节） q,iiii 对比上两式， 2()q ？,cr ii ,*2()p()()()'ppp同理，,,cr,,rryry()() pii,iiii 11()()qp22,为自然展开的展开系数，它又等于，又等于， c()r()riii 11()()qp22所以 ()()rr,ii 1qqp()()()2而,,,()()()rrxry的自然展开式为： ,iiii N个粒子的波函数,xy也可用一组的函数，和一组的函数来近似： fx()hy()ij KL ,(,)()()xycfxhy,,,,,ijijij 现在我们就要看看，如何取,，及相应的K，L，能最好的近似于。 fx()hy(),ij ,与LK,,的展开类似，我们可设，并假定已正交归一， fx()qi 22 LK,？可先将个求和做出：L L'chyhy()(), ijjj,j1,K'？,,fxhy()()ij,i1, 同样，可以利用最小二乘法来做： ？,,,,,,,,T()()r ,,,,,，,,TTTT,,,,rrrr '*'*,,,,,,,,,,，,TTTTfxhyfxhy()()()(),rrrrijjiij '**'*''*,,,，TTfxhyxyTxyfxhyThyhy()()(,)(,)()()()()rrijrjirii,,,,,,,iii '*'**'rriiirii,，,,TThyfxxyhyTfxxyhy[()()(,)]()()(,)(),，,,,,ii, ****,TfxxyfxxyTfxxyfxxy()(,)()(,)()(,)()(,),,,,,,riiriiii '*'*,，,,TThyhyfxxy()[()()(,)]rriii,,,,i *'*,,riiiTfxxyhyfxxy()(,)[()()(,)],,,i **riiTfxxyfxxy()(,)()(,),i,, r,，T'**'*Thyfxxyhyfxxy[()()(,)][()()(,)],,,,,,,,riiiii **Tfxxyfxxy()(,)()(,)rii,,,i (Dirac)写成向量的形式利用表示 '*'*rriiii,，,，,,TThyfxxyhyfxxy[()()(,)][()()(,)],ixx,,,,,, **riiTfxxyf()(,)(x)(,),xxy,,,,ix hyfx(),() 若使最小，而为目标函数，固定的，所以中应由上式最小,,, 化给出。 首先，第二项应最小， 23 '*hyfxxy()()(,),,ii,x '*ii即hyfxxy()()(,),,,x 第三项应最大，也就是什么样的fx()给出这一项最大。明显写出来： **TSfxxySfxxy()(,)()(,),,,riixxi *'*'fxxyfxxy()(,)()(,)ii,,,,,,,iyxx' **''iifxxyxyfx()(,)(,)(),,,,,,,ixyx' *'',iqifxxxfx()(,)(),,'i,xx,, *我们利用Lagrange不定乘子法，对变分，从而给出对应于上式的基大值。 fx()fx()ii ,*''* ，变分 Lfxxxfxfxfx,,,()(,)()()(),,,iqiiii,,,'iixxx ,L,0 ,，， ''*,,,(,)()()()xxfxfxfx,,,,,,qiiii,,,ii'xx,,x，， ,,,'' (,)()()0xxfxfx,？,,, ,,,qiii,,,,i'xx,, , 所以，上式给出 ,,ff,qiii ,,()q 也即 r为本征值，而为本征函数 ,,,fiqqii K'？,,fxhy()(),ii,1i K()()*qq,rxrxxy()()(,),,ii,,1ix 取这种形式能给出的最佳近似，从式子看出与目标函数有关，我们需要,,,,把积出来: ,x 24 1()*()*()()()qqqqp2rxxyrxrrxry()(,)()()()(),,iijjj,,,jxx 1()()qp2,()()rryii 1K()()()qqp2 ？,,()()()rrxry,iiii 正是自然展开的形式。也就是说，得近似。若用其前K个自然展开项作近,, 似，能给出最佳近似。 ,4.3.4 波函数进行自然展开的方法 hy()多电子波函数总可以向其两组正交归一完全集合和展开，具有,fx(),,,,ji一般形式 ,(,)()()xycfxhy,,ijijij 其中 cfxhyxy,()()(,),ijij **,fxhyxy()()(,),ij,xy, 可以将,的展开写成矩阵形式： h,,1,,ffCh,, 122，，,,,,,, C为构成的矩阵： cij cc,,111K,,cc212K,, ,,C, ,,ccLL11,,,,,, 其行的维数对应于完全集hy()的维数，其列的维数对应于完全集的维数。 fx(),,,,ji 若要将,iij,表达为自然展开，则求和项从对求和变为只对求和，也即上面的矩阵表达中,,fCh，C必为对角化的。下面我们介绍如何由的一般展开，通过对C——系数矩阵的对角化，得出得自然展开。 25 首先考查C的性质： ， 是一个厄米矩阵，一个厄米矩阵一定有本征值。 CC ，， 设本征值为，对应的本征函数为，即。 CCrvCCvrv,iiiii ，，， 设为正交归一的，即（矩阵表示），在的本征方程两侧同乘则， CCvvv,,v,,iijijj ，，，vCCvrvvr,,,jiiijiij ，，()？,vCCvriiii 对(i)式分析，我们可以定义一个新的向量， ui 1,2，则有性质： uurCv,iiii 11,,，，，22uurrvCCv,,1iiiiii 11,,，，，22 uurrvCCv,,,jiijjiij ，？,uu为正交归一的,jiij 再定义方阵 由于为正交归一的，所以U为酋矩阵，同样对于的Uuu,(,)u,,12i 基向量，我们也可以定义方阵V，，由于为正交归一的，所以V为酋矩Vvv,(,)v,,12i ，阵。现在看一下定义的目的，将作用在上有： uCvuiji 11,,，，，22 uCvrvCCvrr,,,ijiijiiij 因此相应的矩阵代数： 1,,2r1,,01,,2， 2,,,,,UCVr ,, 0,, ,,,, 即酋矩阵U和V，将系数矩阵C对角化了。 ，，现在把C用U,V表达出来，CUV,,，从而 ,,,,fChfUVh定义 ()()qq(,)((),(),)ffUrxrx,1212 ()p,,hry(),,11 ,,,,，()pVhry,()22,,,,,,,,,,,, 26 就有： ()p,,ry()1()()()qqp,,122,,((),(),)()rxrxry,,, ,, ,, ()()()qqp12iii,rrxry()()i, 为,的自然展开。 所以：多电子波函数,(,)xy总可以向完备集展开。算出展开系数后，将系数矩阵对角化， 1()q,,,2即得到,r的自然展开。对角化矩阵对应为的本征值，而展开中的左右两个矩阵,i,,q,, ,,()q()q对应于rx()ry()的本征函数集和的本征函数集了。 ,,,,,,iiqq 4.3.5自然轨道 ,多电子波函数，一般可以向单电子波函数构成的完全集展开。这就是在单电子近似 下，多电子波函数可表为slater行列式的形式。这里的单电子波函数，我们可以取原子轨道， 分子轨道或别的什么轨道，这里我们介绍一下自然轨道。所谓自然轨道，就是一阶约化密度 矩阵的正交归一的本征函数。所属本征值大于零的称为占据自然轨道，等于零的称为未占据 自然轨道。 下面介绍一下自然轨道的一些重要性质。 自然轨道的性质 1) 若两个N电子函数f和g强正交，则它们的占据自然轨道正交。 强正交的定义：（对相同变量积分，值为0）即 *Sfxxxgxxx(,,,)(,,,)0, 注意对比正交： NN1212x1 * Sfxxxgxxx(,,,)(,,,)0, NN1212xx1N 这里也许还有个疑问，就是前面讲了，自然轨道是正交归一的，可那指的是针对 ,,'''同一,,,,S，即的本征函数正交归一；而的本征,,,,,S112N2N 函数正交归一，它们二套自然轨道没有必然的联系。本条性质就是建立一种联系， 即两多电子函数若强正交，则其相对应占据自然轨道正交。 现在就来证明这条性质。首先将f与g进行自然展开， 1(1)(1)(1)N,2fxyrrxry(,)()()(),,iii1i 1'''(1)(1)(1)'N,2gxyrrxry(,)(')()(),,iii1i 强正交： 27 *'fxygxy(,)(,)0,11,x111(1)(1)(1)(1)(1)(1)'22*'*'NN,,11ijijij,,()(')()()()()0rrrxrxryry,,ijx1(1)(1)''NN,,'*lkryryyy()(), 两侧乘以，对求积分，11(1)(1)(1)(1)(1)22N,11ijiji*'*''*(1)(1)'(1)'NNN,,,x()(')()()()rrrxrxryryryry()()()0,ljk,,,ij'yy,111(1)(1)(1)(1)22*'lklk11？,()(')()()0rrrxrx,x1 上式中，只有占据的自然轨道，本征值才不为零。 也即：若lk,对应于f,g的占据自然轨道，则相应的有 *'(1)(1) rxrx()()0, lk11,x1 正好表明两组占据自然轨道正交。 ,,2) ,,与的本征函数强正交。 N11, ,,推广：qk,，21的本征函数强正交，若（奇数）。 ,,与pq 证明： ,()q,本征函数rxx(,,)qiq1 ,()p,本征函数rxx(,,)piqN1， **()()qq 令 Irxxrxxxx,(,,)(,,)(,,),，iqiqqN1121,xx,,1q xx,,12qq， 现在进行置换操作： 12q,, 一共q次对换。 P,,,qqq，，112,, **()()qqq？,,PIrxxrxxxx(,,)(,,)(1)(,,),iqqiqN1211，,xx,,1qxx,, 12qq，q,,(1)I 由于积分值与积分变量编号无关，也即PII, 若q=2k+1，奇数，上式就是 II,,I,0，所以。 现在将自然展开，有： ,()xx1,,N 28 1()()()qqp2 ,(,,)()(,,)(,,,,)xxrrxxrxxx,,1112NjjqjqqN，j 将上式带入I中，有： **()()qqIrxxrxx,(,,)(,,)iqiqq112，,xx,,1qxx,,12qq，1()()()qqp2jjqjqN11rrxxrxx()(,,)(,,)，j, 1()()()qqp2iiqqiqN121*，，,,rrxxrxx()(,,)(,,)xx,,,xx,,1q 12qq，,0 ,,所以,,与()qpN，,在q=2k+1情况下，本征矢强正交。 pq 3) 多电子波函数,可以只向占据自然轨道展开。 ,总可以向单电子函数的完全集展开。自然轨道也构成单电子函数的完全集， 因此,,总可以向自然轨道展开。但实际上可以只向占据自然轨道展开，因为未占据自然轨道本征值总为0。 r(1)(1)(1)即 ,,cccrxrxrx()()(),iiiiiiN121212NNiii,,,12N 证明： ,的自然展开： 1(1)(1)(1)N,2,,()()(,,)rrxrxx12iiiN,i1(1)(1)(1)N,212rxrrxx()()(,,),jjjN,1,(1)(1)(1)N,2*211jNjjN？,rxxrrxxx(,,)()()(,,), ,x 1(1)(1)(1)1(1)(1)NN,,,11jjjjNj？,,1()()(,,)(rrrrxxxrx**x,)(,,),xx,11N,x11 (1)(1)(1)**rrxxxrxxx()(,,)()(,,)jjNjN1111？,,,,,xx11 *(1)(1)rxxx()(,,)0,,，即未占据自然轨道要求 r,0jN11j,x1 (1)即r,,0。 j 29 (1), 上式就是展开式中的项的展开系数。展开系数为0表示此项不存在，即rx()1j 未占据轨道不出现在,,展开式中，所以可以只向占据自然轨道展开。 4) 自然轨道的本征值有上限，即 ,(1)(1)(1)(1),,,rr,,则1iiii1 ,1(1)(1)(1)(1),,,rr,,则qiiiiN 证明：首先将,自然展开，有 1N,(1)(1)(1)2 ,,()()(,,)rrxrxx,iiiN12i **(1)(1)N,左乘，对rxrxx()(,,)dd,,积分，jjN121N1(1)(1)(1)N,**2rxrxxxxr()(,,)(,,)()jjNNj121？,, ,x1xx,,N22(1)(1)(1)N,jjjN12即rrxrxx()(,,),, 数学上有schwatz不等式： ABAB,,cos, 2 22222 ？,,,ABABABcos, 222？,,ababaabb ,, ,A,,,为全反对称波函数，所以有，其中为反称算子： A ,,1, 将代入，带入上式，有： Ap,,A,p!Np 2,(1)(1),NrxrxxA()(,,),12iiN (1)(1)(1)(1),,NN1212iiNiiNArxrxxArxrxx[()(,,)][()(,,)],,,(1)(1)(1)(1),,NN1212iiNiiN Arxrxxrxrxx[()(,,)]()(,,),, A具体将写出来，有(1)(1),N12pii1p(1)(1)N,prxrx[()(,,,,)]()(,,)xrxrxxNiiN12,N! 现在看左矢被P作用有什么， 如果P包括对1的置换，则由性质(2)，上式为0。（例如 1，2对换，有 30 (1)(1)(1)(1)NN,,rxrxxxrxrxx()(,,,)()(,,)iiNiiN21312 *） (1)(1)N,qrxrxx1()(,,)0(2)因为情况下性质,,iiN22,q+1,... (1)N, 所以P只能对操作，其为（N-1）个粒子的置换，置换群元素有(1)!N,项。ri (1)N,看看得什么? Pri 1N,(1)(1)(1)2 首先: 自然展开 ,,()()(,,)rrxrxx,iiiN12i *(1) 乘以rx(),积分有 1j 1,*(1)(1)(1),N2 rxxrrxdx(,,)()(),,211iNjj, 1,*(1)(1)(1),N2 所以: PrxxrrxPdx(,,)()(),,211iNjj, ,,,, PAAPAAP,,,,,,,,,,,,ppp 1,*(1)(1) 因此2 ,,,rrxdx上式()()11pjj, (1)N,,rxx,(,,)2piN 1(1)(1)(1)(1)NN,,？,prxrxxrxrxx[()(,,)]()(,,)piiNiiN1212,pN! (1)(1)(1)(1)NN,,1 ppiiNiiN1212 ,,,rxrxxrxrxx()(,,)()(,,),pN! 111p,,,,1(1)!N,NNN!! N,,1(1)()()qqr,,,,iii,, 即 qN ,,(1)()qNr则,,1ii, (1)5) 若将多电子波函数,表示为slater行列式的组合，则的自然轨道必在每个,,1i slater行列式中出现。上面我们已经讨论了 2,11(1)(1)(1)(1)N,r,[()(,,)]rArxrxx,,, 。若要，内积中两向量iiiiN12NN必定平行，也即两者之差一个常数c， ,(1)(1)N,,,cArxrxx[()(,,)] iiN12 (1)N,也是多电子波函数，可以向占据自然轨道展开： rxx(,,)iN2 31 rN(1)(1)(1),rxxbbrxrx(,,)()(),iNiiiiN22,22NNii,,2Nr,(1)(1)(1)iiiiiN12 ？,,cbbArxrxrx[()()()],ii,,22NN2Nr(1)(1)(1)iiiiiiN12iii,,,,,cccrxrxrx()()(),1212NN12N 1(1)(1)(1)因此，每一个slater行列式中都包含r,，相对应于，也即的自rx(),,1iiiN 然轨道在每个行列式中出现。 1(1)(1)(1)简并情况下，即,rrr,,,,，则其相应的自然轨道在中每一个slater12kN (1)行列式中出现。（每一个等于1的自然轨道，都可利用上面介绍的办法证明它出现在每, 一个,的slater行列式中。） (1) 从另一个角度也可以证明，的自然轨道必在的每一个slater行列式中出现： ,,1i 首先可以将,表示成由自然轨道所构成的slater行列式的线性组合： DI ,,cD ,III , 的归一化条件为： ** ,,,ccDD ,,IJIJIJ 由于slater行列式是由自然轨道组成的（正交），所以 * ,,,,cc1 ,III , 而由,的定义： 1 , ,,,,NT1r2N ** IJrIJ,NccTDD ,,2NIJ *II,,cciiIiI,, (1) 由上面讨论知，iI,，的轨道在每个I中出现，且这些slater行列式I构成,,1i 2展开的完全集(1)c,。 ,II 32 , 可写成自然展开的形式： ,1 ,(1) ,,,ii ,1ii 对比此式与上式，可知 (1)*,,cc ,iIII *(1) 如果 cc,1则，恰好是向slater行列式展开系数平方和表达的归一,,1,IIiI (1)化条件。由上面讨论知道，i,I，所以的自然轨道在每个I中出现，且这些Slater,,1i行列式I构成波函数展开的完全集。 ,对于单slater行列式，在正交基下，有 ,表示为 1 N,*',,fxfx()()ii111,i N ii,ff,i , ,有幂等性： 1 ,NN2(1)(1)(1)(1),,rrrr,,1iijjij11,, N,(1)(1),,rr,,ii1i1, ,(1)(1)(1),,rr,iii1 ,,,22(1)(1)(1)(1),,,,rrr,,, iiii111 ,,2,,,112(1)(1)(1)？,,,,,,or01iii ,即单slater行列式下，,对应本征值不是0就是1。 1 ,,(1)(1)(1)(1) 而我们总有r,,,rr,的自然展开，，因 构成正交归一完备,,i,11iiiI N,(1)(1)(1)集，所以slater行列式可选由自然轨道构成，则fr,,,rr， 即 ii,1iii1, 33 r,(1)(1)(1)所以由,,,rr，这个一般式，在单slater行列式下，对应于对所有非,1iiii1, (1)零（等于1）本征值求和，即rN,，且对项求和。 ,,1i (1)单slater行列式（纯态），自然轨道为基，那么这些自然轨道只能为的最大占,,1i ,据轨道，相应共有项，构成的表示。 ,1 //海基会hjhjhjhjhjhjhjhjhhjhjhjhj 4.4 一阶约化密度矩阵 4.4.1 多slater行列式的一阶约化密度矩阵 ,, 单slater行列式波函数的,已经讨论过了，现在来看看多slater行列式波函数的,。 11 设有正交归一完全集合ff，，从中人选N个，可构成一个slater行列fx(),,ij 1式 Dfxfxfx,()()() IiiiN1212NN! 从而多电子波函数,可表示为这些线性组合形式 DI ,,cD 按定义 ,III , ,,,,NT1r2N **rIJIJ,NTccDD,,2NIJ * IJ将，向第一列展开，有DD *(,1)(,1)ijrIJNN22*,2NiI,IJ,,(,,)(,,),,,NTccijxxxx,jJ 1ij,1,1，，，， 由类似于slater规则的讨论，由slater行列式的归一化因子给出，,,给出N! ij,1,1个Ii(1)!N,，且,,与应完全相同，即中去掉（第s行），J中去掉j（第t行），完全 相同才行。给出 st， (1),,IiJj,,()() 34 ,*st， ？,,,,ccij(1),,1()()IJIiJj,,,iIIJ,,jJ ,,,*st， 定义 则 ,,,ij,,,,cc(1),,11ij1()()ijIJIiJj,,,iIIJ,,jJ,,**st， 的对角元，即 由于IiJiIJ,,,？, ,,,,,,cccc(1),,11()()iiIIIiJiII,,IJI, ,,*st，非对角元，自然为 如果，我们采用自然轨道做基函数，,,,,cc(1),1ij1ijIIIJ, IiJi,,, ,,,(1)即选为，则的表示为的自然展开，即为对角化的。 ,,,fr111ii ,(1) ？,,,,1ijiij (1)*所以 ,,cc ,iIII ,,,CD,I,,I(1)(1)如果 ,iI,，上式恰为的归一化条件，而,所以由包含,,1,,1,ii*,？,cc1,II,,I *cc,1的全部构成的展开也就是由这些组成才有归一化条件 。 ,III 4.4.2 一阶约化密度矩阵的自旋结构 如果体系的Hamiltonian不含自旋（即非相对论下），则波函数可按自旋分类，从而相 ,应,的也具有一定的自旋结构。 1 N,,,,，，引理： 若Bbi,()BH,0,为N个粒子的全对称单粒子算符，且，即有共同本,,,，，1i, ,,,B,,,,，，B征函数,,,,(1)0b，即，则 单粒子算符与对易。 ,1,,，，HE,,, 证明： 35 , B,,,,B,,N bbi，,B(1)(),,,,,,i2*,右乘则有,,,,,,N Bbbi,，,,,(1)(),i,,2 取厄米共轭：,,,,,N B,，,,,bbi,(1)()i2,, ,,,,,,,,NN上下两式相减，有 ,,bbbibi,,,，,,,,ii(1)(1)()()022,, ,,,,N整理： ，，，，,ibbi,,,,2(1)(),,，，,,，，，，, 两侧求迹（从2到N） N,,,,，，，，TbTbi(1)()，，,,,,,rr,,,,22NN，，2，，i, ,,,, ,,,，,TcTcrr22NN ,,,,,左侧b(1)与求迹指标无关（这里求迹相当于把,,2N坐标先积出）所以 ,,,, ,,,,,,,, 左侧=bTTbbb(1)(1)(1)(1),,,,,,,，右侧由求迹的轮换性，结果为0。 11rrNN22 ,,,,，，，，即bb(1),0;(1),0,,,, 11,,,,，，，， ,,,,,,,,，，，，考虑自旋，因为sHssi,0(),,且,,(1)0s,,s(1) 所以 即与有共,zzz1z1z,,,,，，，，i ,同本征函数，所以,可按得本征值分类。 1 ,,,,,,11,,s(1)s(1)的本征函数为，本征值为，则可分为两类：，在,,和,,,zz1122 本征函数的表象下，有： ,,, 36 ,,,,,,'' ，这个就是的自旋结构。 ,,,,,,,,,，(,)(,)rrrr11111111 , TN,,r1,,,,,'' TTrrTTrrT,，rrrrr1111111(,)(,),,,,,,, rr,,,,,,rr11,，,，TTNN,,,, 其中分别是自旋为,,,的数目。 NN,,, ,由性质： ,1 ,,, sTs,,(1)zrz1 ,,,,,, rzrz11,，TsTs,,,,,,(1)(1),, ,,11rr11,,TT,,,,,,22 11,,NN,,22 1NNM,，,NNN，,,2,,？, ,NNM2,,1,,,NNM,,,2定义 ,,,,,,,，,,,,t11 则 ,,,,,,,,,u11,,,, ,,,,, ,,,,,,,,，111 ,,,,,,,,11 ,，，，,,()()()(),,,,,,,,,,,, 111122 ,,11,，，,,,,,,,,,,,()()tu22 ,这个就是,的自旋结构。 1 讨论按自旋分类的波函数。 ''SMSMSMN,1,,,,,,1,2,,n, N个粒子的只能是由个粒子的,,,,SMs, 37 ''SMSM与一个粒子的自旋函数组成，我们称为的前辈。 ,,,或, 11SM由角动量耦合规则，的前辈的自旋量子数只能是ss,，或， ,22 n,，,,s12 1',sM,SM2,个是由前辈提供的,,1 1'，sM,SM2 个是由前辈提供的所以,,,2 1111,,,，smsm,,SM2222(1,2,,)(1),,,，,,cc,,,,,,,121 1111，,，，smsm,,SM''2222,,,，,,，，cc,,,,,,(1,,)(2),,,12112 N个粒子的自旋由单电子自旋与(1)N,电子自旋组成，即 ,,, SSSN,，,(1)(1) ,,,,,222 SSSNSSN,，,，,(1)(1)2(1)(1),,,,,,,,22 ,,,，,，,，,，,SSNSSNSSNSSN(1)(1)2(1)(1)(1)(1)(1)(1)　,,xxyyzz ,, ,,,,,,,,, ,１１xSSSSSSSSS,以前我们介绍过：＝ｉ　　＝（+）　＝（-）ｙｘ＋-y＋-,,,,2222i ,,,,zz,，,，SSNSS(1)(1)2(1)　(1)(1)(1)(1)(1)NSSNSSN,，,，,，，,,2, S作用于（1）式有 11,sm,,1111SM22(1)[(1)()(1)]SScss，,,，，,,，,,1,,222211,sm,，2211112，，，,,，,css[(1)()(1)],,22221111,,smsm,,,，2222121111，，，，,,，，，，，,2()2()cmcm,, ,,112222,sm,,22211110()(1)()(1)，，，,,，,,,，,cssmm,,2222111,sm,，111122，，,cs()(1)()(1)0smm,，，,,，,，,,2222 1111smsm,,,，,,整理，左侧SMSM2222以其代替有 ,,,，,cc,,,12,,,, 38 1111,,smsm,,,，2222SScc(1)()，,，,,,,12,,1111,,smsm,,,，222222211 ()SMcSMc，,，,,，,,,,1111,,smsm,，,,222222222()SMcSMc,,，,,,,,, 移项后有： 1111smsm,,,，,,22222222，，，，()()0SMcSMcSMcSMc,,,,，，,,,,,, ,,1221，，，， 1111sm,,,sm,，,2222因与为两个相互独立的函数，因此有两个等价的关系 ,,,,,, 22()0SMcSMc,,,,12 22 ()0SMcSMc，,,,21 1cSM，,,2cSM, 1111smsm,,,，,,SMSM因为2222为归一化的，所以 ,,,,，,cc,,12,,, SMSM有归一化条件,,,0 22？，,cc112 SMSMSM，,，22？，,,,,cccc1则2221SMSS,22 1111smsm,,,，,,SMSM，,SM2222 所以：,,,，, ,,,,,SS22 同理，通过对（2）直接作，可得的波函数。 ,,,,,，，1,,112 11也可对比，（S,S，变为）有 22 SMSM，，,，11'' cc,,,122(1)2(1)SS，， 1111smsm，,，，,,SMSM，，,，11SM2222 ？,,,，,,, ,,,2222SS，， ',,，v12SMSM从而 ,,,,,，,'',,,,SM,,,,，,,,111 39 , 有了波函数，我们可求对应的 ,1 ,*,,,,NTr1N2 ,,，12*SMSM'',,,NTrsrs,,()()()()'',,,r,,'N2,,, ,1,**''SMSM,,,,,,NTrrrrrrTssssss(,,,)(,,,)(,,,)(,,,),1121121212rNrNN,,,,22NN,,1 ，,,12**''SMSM，,,NTrrrrrrTssssss,,(,,,)(,,,)(,,,)(,,,),rNrNN121121212,,,,22NN,，1,,1 ,*',,,,NTrrrrrr(,,,)(,,,)令 ,,,rN12112N2 11111122smsm,,,，,,SMSM，,,,,,SM2222再将（,,,,=1,,时）,,,，,,,,,,,,122SS,,,, 11111122smsm，,，，,,SMSM,，，，11,,,,SM2222再将（=+1,,,,,,,,，,,,，,时）,,,,,,,1122222SS，，,,,, , , 带入上式，例如，第一式中： 1 *SMSM'Tssssss,,(,,,)(,,,)rNN1212,,N2 11111111smsmsmsm,,,,,,,,,，,，22222222SMSM，,rr,,,,,,,,，,,,TT NN22,,,,22SS SMSM，,,,,,,，22SS SMSM,，，，11同理第二式有 ,,,,,， 2222SS，， ,1,，,SMSM？,，,,,,,,(),1,22SS,1, 12，,,,，，，SMSM11，，,,,,,,1,，,，，12222SS,, ,,,，112,因为求和,只与有关，所以可以定义 ,,,,,,,,,,,,,11,，ss,11,,，,,,221 40 ,SMSM，,？,，,,,,,,()11,sSS222则 SMSM,，，，11，，()1,,,,,，sSS，，22222 合并一下，有 ,SMSMSMSM，,，,，，11 ？,，，，()()),,,,,,,,,11111,，,，ssssSSSS222222，，2222 ,,,以前我们定义过： ？,，,,,,,,,)111 对比上下两式有： SMSM，,，1,,，,,,111ss,，SS222，22 SMSM,，，1,,，111,,,ss,，SS222，22定义 ,, ,,,,，t11 ,, ,,,,,u11 ,,，12 ？,，,,,,,,t11,SS,，,,122 MM,,,,，u11SS,，，SS122 , 而,可表达为 1 ,,,,,,,,,,,，)111 11,,,, ,，，，,,()()()()1111,,,,,,,,,,,,22 11,，，,()(),,,,,,,,,,tu22 , 则只与空间坐标有关的单电子全对称力学量的平均值可写为,的Trace形式： 1 ,,,,, GTgTg,,(1)(1),, rrt1 ,, 事实上它只是与,,有关，求平均与无关。 tu 41 4.4.3 布居数分析 两个概念： 原子电荷：一个分子中，某个原子所带的电荷。 键级：分子中，A，B原子共有的电荷。 , 由于反映电荷在空间的分布，那么分子中原子所带的电荷和原子之间的键级也应决定,1 ,于，因此，已知就可得出布居数来。这就是1955年Mulliken提出的布居数分析。 ,1 所谓布居数分析，即指空间电荷分布的分析。 ,? 对于自然轨道，有 ,1 ,,(1)(1)(1)(1)(1) ,,,rrTNN,,,,,,1 则 ,,rii1iii1ii (1)本征值构成了对N个电子的分割。 ri,, (1),,,01(1)对应于自然轨道，占据数为1,(1)1,, 2, (1),,2对应于自然轨道2，占据数为,,,0,, 所以，这里的布居数是指将N个电子分配到不同自然轨道上的值。由于自然轨道与 原子核没关系，所以无法讨论原子电荷和键级，通常我们利用原子轨道。 ? 原子轨道 分正交基，非正交基 正交基情况，实质为非正交基的特例。因此我们直接看非正交基下如何进行布居数分 析，而且正交基下，原子轨道无重叠，因此只有原子电荷，无键级分析。 ffS,非正交，完全集， f,,ijiji 任意满足边界条件波函数可向完全集展开： , ,,cf,iii j，f jijifcff,,i, 写成矩阵形式F=SC 其中： 42 c,,f,,,11SS,,111k,,,,cf,122,,,,,,,,,,,, FSC,,,kkk1,,SS,,,,kkcf,,,,,,,,,,,,,,,,, ,1？,CSF ,,11cSFSf,,iijjijj,,,jj ,1ijij？,Sff,,,,ij 为任意的,,1ijij？,SffIij, ,1iijjfSfI,ij即单位算符, ,所以，非正交基下，利用单位算符，,可以表为： 1 ,,,,11,,,fSffSf11iikklljj,,iklj , klkl1定义nff,, ,,11iikklljj ,fSnSfiklj,, ,,11ijikklljkl,,SnS定义则,, 1iijjij,ff,,, 进行布居数分析： , TTff,,,,rriijj1ij jiij,ff,,ij jiij,,S, ij iiiiijji,iji,,,，SS,, 43 1(),，，SSS,,,,,iiiiijjijiij2iji, (),，，SSS,,,,,iiiiijjijiijiij, 这是以轨道为基础的布居数分析，现对应于原子轨道，我们有核A,B ？,，，qSSS,,,(),,AiiiiijjijiijijiA,,ijA,, ABijjijiijDSS,，(),,,iA,jB,ij, 因我们选择了原子轨道，因此，为实函数，且为归一化的。 fi 则 SS,ijji ,,,ijji 从而： qS,，,,2,,AiiijjiijiA,,ijA,, ABijjiDS,2,,iA,jB,ij, 来看一下氢分子的例子 ? 分子轨道法 ,前面已经给出过,分子轨道法处理分子时的表示： H12 ,11a,,,,1,ab,，，1,,,,11b1，s,,,, 1,,,,,,,,111221221，s 重叠矩阵 ,,aaab1s,,S,, ,,,,babbs1,,,, 由于A，B核各提供1个原子轨道（a和b）来构成分子轨道：所以： 44 1qS,,,A11111，s 1qS,,,B2222 1，s 2sPSSS,，,,,,,2AB2112122121121，s 2有电子数目qqP，，,ABAB 可发现重叠积分S越大，则即键级越大。 PAB ? 价键法 ,1sa,,,,1ab,,，，,,,,12sb11s，,,,, 11ss,,,,1S,,2,,,,,ss111s，,,,, 1qS1111,,2,1s，A 122222qS,, B1s， ,2 2s211212212PSS,，,？AB1s，无论哪种近似方法，总有,, qpN，, ,,qqP2，，,ABAB也有 4.5 密度泛函理论 计算多电子体系的波函数是个很费时的过程，一般来讲，只有几十个电子的体系才可能 比较精确的算出其波函数及本征能量。如果要计算大体系，我们必须用其它方法避免直接求 多电子体系的波函数。其中之一是半经验方法，而另一个方法是利用密度泛函方法。半经验 方法取决于参数，而密度泛函方法是严格的。 ,, 我们知道，力学量平均值可写为TB,，常用的力学量为单粒子全对称算符，所以，一r ,,般情况下，,,,及rr;,为我们关心的，因为只有三个变量，所以如果能将描述体系，，11111 的方程写为的泛函，则我们就有3个变量而不是3N个。历史上，Thomas和Fermi最先考 虑此种方案。现代就是利用DFT（密度泛函理论），在此基础上有Kohn-Sham方程，它将真 实的相互作用的体系，描述成一个理想的非相互作用体系的修正。因此DFT和KS在一起， 组成了我们计算多电子体系基态的有力工具。 4.5.1 Thomas-Fermi Model 首先介绍一下TF模型。 45 19世纪20年代，Thomas，Fermi首先考虑这样一个N电子模型，N电子在空间V中， T，F将V分为小子空间，每一个为,V， 3 ,,Vll,为边长 每一小子空间中，有个,N,N电子（对应于不同子空间会有所不同）现在假定，电子在每 个子空间中的行为是在0K下不相关费米子的行为，且各子空间不相关。这样，电子在子空 3间中的运动就是电子在三维无穷深势井中的运动。有能级： ,,Vl 2h222nnnnnn,(,,)(),，，xyzxyz2ml8 122hml8,2 2,,,RR() 22mlh8 nnn其中为量子数,,xyz 1 在高能级下，即R,,1，小于,()R的分立能级的数目可以由以为R半径的球体的的体8 积来近似，这个数目,(),为 32148,,ml32 ,,,()()(),,R 2836h 这样，在,,，,和之间能级的数目为： , g()()(),,,,,,，,,, 312 ,,8ml222,,，,()(()),,,O24h g()the densify of state at energy ,,,称为能量的态密度 我们已经给出了g(),f(),，现在我们需要对应于能量的态被占据的几率，据,Fermi-Dirac分布有 1 ,,（统计物理）f() ,,,(),，1e 对应于0K，上式简化为阶梯函数 1,,,,Ff(),,,（当T0K时）, 0,,, F, F为费米能, 现在我们就可以求出此子空间（cell）中的电子总能量： 46 ,,Efgd2()()2,,,,,,表示每一能级为双占据的，和,,V 332m,F322,4()ld ， ,,,2,0h 3582m322,,,()lF2,5h 而子空间中的电子的数目也可类似求出。（） ,N~,的关系F ,,Nfgd2()(),,,,,V 3382m,322,()lF,23h ,,N F将用上式表示出来，带入有 ,25233hN,333,,El()()3108ml252,,Eh3333,,(),Vm108,, 积分上式，并采用原子单位，有： 53TCrdr,,()TFF, 2 233C,,(3)2.871F其中,10 这就是著名Thomas-Fermi的动能函数，其中我们还遇到一个重要的近似方法：LDA（local density approximation），也就是说：电子性质（）取决于电子密度（是电子密度的泛函），TTF而此电子密度与有关，实质为局域密度。如果我们考虑电子间有排斥作用且有原子核的吸引， 最经典的近似（不考虑电子相关及交换作用），则有分子中多电子体系的能量为:： 5,,()()rr,()1r123ECrdrZdrdrdr,,，,()12TFF,,,,12rrr2, ()rdrN,,那么求基态就要在限制条件下, TFEr(()),:,变分即 TFTFErdrN,,,,()[()]0,,,,,2, 3TF TFTFFE(),,5,,,,,,,Crr()()(1)为变分因子，()3r,, ()rr,其中为处的静电势，来自于核及全部电子分布。 ,()rZ2,()rdr,,2,rrr,12 所以，体系基态能量就可以经式求出由式求得。(1)()r, 47 4.5.2 Hohenlerg-Kohn定理 TF模型给出的原子分子体系能量，由于忽略了电子交换，相关相互作用，不是好模型， 是个粗略的模型。 1964年Hoheuberg和Kohn提出两条基本定理，证明TF模型给出的基态可以看作是密度泛函理论给出的基态的一个近似。现在我们就介绍一下这两条定理。 我们知道，对于一个多电子体系，外势（external potential）完全决定了体系的哈密顿。（在原子，分子体系中，外势为核吸引势）因此由电子数N与外势vr()就完全决定了体系 的基态。 也就是说： N, ,体系基态,vr(), 而HK第一定理： 对于非简并基态vr(),()r,()r，外势完全由电子密度决定，而通过积分, ,()()rdrN,,()rvr()，所以决定了N及。因此有： , ,()r,体系基态 这条定理可以用反证法很容易的证明： ' 假设我们有两个不同的外势,vr()和，它们给出相同的基态电子密度，相等于我vr() ,,'''们有两个不同的哈密顿HH,vr()和，分别对应于和，它们有不同的本征函数和vr(), ',,（不同于，因它们满足不同的薛氏方程），却给出同样的基态电子密度。 , ,' 我们先取H作为的试探波函数，则由变分原理有： , 48 ,,,'''''''',,，,,,,,,,EHHHH0 ''0,，,,Ervrvrdr()(()()),,,,,' ,,,，，()(()())rvrvrdrHTVU是由下面得来的,,,,',,T：动能项,HH在和中都相同, ,,U：电子相互作用项, ,',V：外势只有此式有差别 ,,,,''',同理：取为的试探波函数则有：H0 0,,，,,,,,,,EHHHH ',，,,Ervrv()(()())rdr, 现在将上下两式相加有：'' 0000EEEE，,，不可能成立 所以不可能有两个不同的外势给出相同的电子密度，因此决定,了v和N，也就是决定了基态的所有性质，如总能量可表为： ETVV()()()(),,,,,，，vneee ,，,,()()()rvrdrFHK, FTV,，()(),,其中HKee 第二HK定理给出了能量变分原理： 对于一个试探电子密度函数,()r,()r,()0r,，满足和,()rdrN,，则有 , EE,(), 0v 这其实是波函数变分原理的类似物。 ,'证明：由定理一，Hv,,,有对应的，和，可作为试探波函数去被真实Hamiltonian ,,作用：v,,,,HE,,,,HE,() ，与有关，可写为， E0v0 左侧为 ,,,()()()()rvrdrFE，, HKv, 所以EE()(),,, vv 上面就给出了HK第二条定理，它们是现在密度泛函理论的基石。 下面我们介绍两个概念：-表示和N-表示。 v 我们说一个电子密度为,为表示的，就是说对应于一个反对称基态波函数，这v 49 ,, ,个波函数是HH()包含外势,的本征函数。 HK定理一其实建立了基态波函数与表示电子密度之间的一一映射关系。 v 但是，我们遇到的电子密度并不经常为表示的，例如q重简并波函数v q ，密度,,()()rcr,，一般情况（q>2）是非表示的。 ,,1,,iq,v,,,iii,1i 因此变分原理在这种情况下（即,非表示）就不能用了。到这看来HF定理不能应v 用了（如果,非表示的话）可我们可以放松一下条件。也就是N-表示条件。 v N-表示条件：,为N-表示的，如果它可以由反对称波函数得到。 Kohn发现，如果,满足N-表示条件，HK定理依然合理可用，所以只要一个密度函 数,()r满足： ,()rdrN,, ()0r,, 212,,,()rdr,, 即为N-表示的，HK定理依然有效。 4.5.3 Kohn-Shan方程 前面我们介绍了，多电子体系基态能量可能通过对下面的能量泛函数求极小得到： ErvrdrF()()()(),,,,，, 其中FTV,，()(),,ee 由变分法我们得到一个Euler方程： ,,F()uvr(),，,,()r urdrN(),, 为Lagrange乘子。在限制下，, 求这个方程就应得到体系的基态能量。 Thomas. Fermi模型实质上是对F(),进行了近似： FTV(),,，ee 完全明显表达出来了。当然这样做结果是简洁的——方程中只含有电子密度,()r（见 TF部分）。可是TF没有考虑电子交换及相关。无论如何进行修正，结果总是粗略的。 因而，1965年Kohn和Shan发明了一种非直接办法求解Euler方程，其模型是严格的，下面我们就介绍一下KS方法。 基态动能函数总可以写为： 50 N12 Tn,,,,, ,,iiii2,1i 这个形式是严格的，其中是自然轨道，为占据数。 ,nii相对应的有电子密度,()r： 2N ,,()(,)rnrs,,,ii,is1 K.S考虑一个参考体系—N个非相互作电子体系，其哈密顿为： NN,12 Hvr,,,，()() ,,ss2ii 其基态本征函数为准确的： 1 ,,,,,,,, sN12N! ,因而相对应的,()r也是准确的。其中是单电子哈密顿的本征函数， h,si ,12 hvr,,,,,,,，,(()) sisiii2 此体系的动能函数为: Ts 12T(),,,,,,,ssis2i N12,,,,,,ii2,i1 可以看出差一项电子， TT与s 之间的相互作用项，K,S将重写成： FTV,，()(),,ee FTJE()()()(),,,,,，，sxc 其中ETTVJ()()()()(),,,,,,,，,xcsee J(),为经典的电子-电子排斥相互作用能。 这样Eular方程变为： 51 ,,T()suvr,，()eff,,()r vr()为K-S有效势：eff E,,()J(),, xcvrvr()(),，，eff()()rr,,,, '()r,',，，vrdrvr()()xc,'rr, ,,E()其中交换-相关势xcvr(), xc,,()r到此，我们发现K-S只是对以前公式的重写。但我们现在利用迭代法来求，不需要 对以前公式中函数形式进行近似。 其具体解法是： ? 猜,()r ',,E(),()r'xc? 由,，，,vrvrdrv()() effeff',,,()r,rr ? 令为非相互作用体系的，有方程： 12(()),,，,vr,,,effiii2 2N ()(,)rrs,,,,,i ,is1 ()()()(),,，ErvrdrF,,,, ()()()FTJE,，，,,, 其中sxc 上面这三个公式： 12(()),,，,vr,,,effiii2''xcE,,(),r()effeff'vrvrdrv()(),，，,,,,r()rr, 2NN2 ii11rrsr,,,,,()(,)()isi,,,,, 就是著名的方程。KohnShan, 下面我们来推导一下KS方程： 将能量（密度的泛函）那个式子，即： 52 ErvrdrF()()()(),,,,，改写成：, ETJErvrdr()()()()()(),,,,,,，，，sxc, N1*2* ,,,，，，()()()()()()(),,,,,rrdrJErvrdr,iixc,,2,1i N2电子密度函数可写为：()()()rrr,,,,,i,1i 将表达式（上式）带入()())rE,,,,就有E(,,i 也就是能量E表为了函数组的泛函。 ,,,i 我们改变函数组，也就是改变了,()r，从而变分来求E(),的极小值，势必,,,i 需要改变，即现在我们变分不再是对,()r，而是对变分了。那么我们应该有限制,,,,ii 条件。 这个限制条件就是归一化条件： * ,,,()()rrdr, ijij, 在此条件下，我们可以对E变分，定义： NN*,,,()()()(),,,,,Errdr,,iijij,,,ij11,, ijLagrangeE()为乘子，若要最小需要有,, i,,()0,,,NNE()ijj*,,？,,()0rij,,11i,,,,N,,xc2E()EJ()1()i****,,,，，，()()vr,,,,,,,,,,,,i1iiii,,2,,,,,,,,,,,,,所以：N2iE()1*i,,,，()1iNNN,,,E(),,J(),,,xc2vr(),,,，，,iii,,,iii,,,,,,,,,111NNE(),,ijj()0r,,此式代回：,,*,,iji,,11,,N12effiijj()()vr,,,，,j,,,,,12 xcE()J()effvvr() ,，，,,,,其中 ,,,, 事实上，为厄米算符，因此为厄米矩阵，它可以由酋变换进行对角化。所vr(),effij以我们就可以将上式进行酋变换，得到 53 KohnShan,方程： 12,,，,vr(()),,,effiii2'Er()()'xc,,, vrvrdr,，，()()eff'r,rr,(),,N2rr,i()()1,,i, , 对于KS方程的几点讨论（KS方程的一些优点） 1 对KS方程的求解比分子轨道理论中的HF方程快。 2 与HF方程一样，KS方程利用单电子方程描述了多电子体系。 3 KS理论，从原理上是严格的，中已经自然包含了电子的交换相关作用，而HFExc 中电子相关不是自然有的。 ,,E()xc rvr(),可以分为与，分别对应于电子间的，而且是的函E(),EExcxcxc,,()r 数，又隐含是,()r的函数。 利用LDA（local density approximation）rr,()r在只与在处电子密度有关。 vr()xc 也可利用GGA（Generalized Grandient Approximation） r,()r在处形式与及其梯度有关即 vr()xc = vrvrr()((),(),),,,,xcxc 这样： EGGAB,,近似方法xn EGGALYP,,近似方法c 这就是量化计算中的密度泛函方法。 总结： 本章我们学习了密度函数及密度矩阵，意在将力学量函数及力学量算符的平均值 用它们表达出来。 要求： ,, 1 各阶密度矩阵会写，也就是,,,之类的定义，及在单slater行列式下的,,,12q 表示。 ,, 2 ,,的性质，最重要的是的自然展开，要求熟练掌握。 11 3 布局数分析，对某一体系进行布居数分析要会。 4 密度泛函理论，Hohenberg-Kohn二条定理及意义，Kohn-Sham方程是什么。 54