紫外可见吸收光谱
紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱,它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时,这些电子就会跃迁到较高的能级,此时电子所占的轨道称为反键轨道,而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。
在紫外吸收光谱中,电子的跃迁有σ?σ*、n?σ*、π?π和n?π*四种类型,如右图所示
各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小: σ?σ*>n?σ*>π?π*>n?π*
电子跃迁类型与吸收峰的关系
表
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跃迁类型 吸收带 λmax/nm 特征 典型基团 εmax
σ?σ* 远紫外区 150 远紫外区测定 C-C、C-H(在紫外光区观测不到)
n?σ* 端吸收 150 ~ 230 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 -OH、-NH 2 、-X、-S
π?π* E1 带 < 190 芳香环的双键吸收 (,C=C-C=C,)n >200
K(E2) 带 < 217 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 >10,000
B 带 ~250 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 >100
n?π* R 带 200~400 含CO,NO 2 等n电子基团的吸收 C=O、C=S、,N=O、,N=N,、C=N <100
由于一般紫外可见分光光度计只能提供190,850nm范围的单色光,因此,我们只能测量n?σ*的跃迁,n?π*跃迁和部分π?π*跃迁的吸收,而对只能产生200nm以下吸收的σ?σ*的跃迁则无法测量。
紫外吸收光谱是带状光谱,分子中在些吸收带已被确认,其中有,带、,带、,带、,,和 h ,,带等。
,带 是二个或二个以上比键共轭时,π电子向π , 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为π?π * 。
,带是与双键相连接的杂原子(例如,,,、,,,、,,,等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 n?π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π , 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 π?π * 。
,带也是苯环上三个双键共轭体系中的π?π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的,但相对来说,该吸收带强度较弱。
以上各吸收带相对的波长位置大小为:, >,>,、, , 、, , ,但一般,和,带常合并成一个吸收带。
与可见光吸收光谱一样,在紫外吸收光谱
分析
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中,在选定的波长下,吸光度与物质浓度的关系,也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述:
,, lg (I 0 /I) = εl c
其中,为溶液吸光度,ε为该溶液摩尔吸光系数, l为溶液厚度,c为溶液浓度。
溶剂对紫外光谱的影响
各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。
谱带位移包括蓝移(或紫移,hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic shift or red shift)。蓝移(或紫移)指吸收峰向短波长移动,红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。前者指吸收强度增加,后者指吸收强度减小。各种因素对吸收谱带的影响结果
总结
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于右图中。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因(分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等)和外因(溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应)。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响,将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键,或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强,因而在极性溶剂中π?π * 跃迁所需能量减小,吸收波长红移(向长波长方向移动);而在极性溶剂中, n?π * 跃迁所需能量增大,吸收波长兰移(向短波长方向移动),溶剂效应示意图见右图。
极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移,而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状,如苯酚的,吸收带,在不同极性溶剂中,其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中,可清晰看到苯酚,吸收带的精细结构,但在极性溶剂乙醇中,苯酚,吸收带的精细结构消失,仅存在一个宽的吸收峰,而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象,由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应,所以在
记录
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紫外吸收光谱时,应注明所用的溶剂。
另外,由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围,故在选用溶剂时,必须考虑它们的干扰。
有机物的紫外光谱
电子能级和跃迁
溶剂对紫外光谱的影响
有机物的紫外光谱
紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱,它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时,这些电子就会跃迁到较高的能级,此时电子所占的轨道称为反键轨道,而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。
在紫外吸收光谱中,电子的跃迁有σ?σ*、n?σ*、π?π和n?π*四种类型,如右图所示
各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小: σ?σ*>n?σ*>π?π*>n?π*
电子跃迁类型与吸收峰的关系表
跃迁类型 吸收带 λmax/nm 特征 典型基团 εmax
σ?σ* 远紫外区 150 远紫外区测定 C-C、C-H(在紫外光区观测不到)
n?σ* 端吸收 150 ~ 230 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 -OH、-NH 2 、-X、-S
π?π* E1 带 < 190 芳香环的双键吸收 (,C=C-C=C,)n >200
K(E2) 带 < 217 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 >10,000
B 带 ~250 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 >100
n?π* R 带 200~400 含CO,NO 2 等n电子基团的吸收 C=O、C=S、,N=O、,N=N,、C=N <100
由于一般紫外可见分光光度计只能提供190,850nm范围的单色光,因此,我们只能测量n?σ*的跃迁,n?π*跃迁和部分π?π*跃迁的吸收,而对只能产生200nm以下吸收的σ?σ*的跃迁则无法测量。
紫外吸收光谱是带状光谱,分子中在些吸收带已被确认,其中有,带、,带、,带、,,和 h ,,带等。
,带 是二个或二个以上比键共轭时,π电子向π , 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为π?π * 。
,带是与双键相连接的杂原子(例如,,,、,,,、,,,等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 n?π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π , 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 π?π * 。
,带也是苯环上三个双键共轭体系中的π?π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的,但相对来说,该吸收带强度较弱。
以上各吸收带相对的波长位置大小为:, >,>,、, , 、, , ,但一般,和,带常合并成一个吸收带。
与可见光吸收光谱一样,在紫外吸收光谱分析中,在选定的波长下,吸光度与物质浓度的关系,也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述:
,, lg (I 0 /I) = εl c
其中,为溶液吸光度,ε为该溶液摩尔吸光系数, l为溶液厚度,c为溶液浓度。