氧化法从铜精矿中提取钼..

目    录 摘要    (1) 关键词    (1) Abstract    (1) Keywords    (1) 前言    (2) 1  实验部分    (4) 1.1 实验药品和仪器    (4) 1.1.1  实验材料与试剂    (4) 1.1.2  实验仪器    (4) 1.2  实验方法    (4) 1.2.1  浸出实验    (4) 1.2.2  分析检测方法    (4) 1.3 数据处理    (5) 1. 3.1  铜精矿中钼含量的测定    (5) 1. 3.2  铜精矿中铜含量的测定    (5) 1.3.3 钼浸出率的测定计算    (6) 2  结果与分析    (6) 2.1  铜精矿多元素含量分析    (6) 2.2  影响铜精矿中钼浸出率的单因素    (6) 2.2.1  双氧水浓度对钼浸出率的影响    (6) 2.2.2  搅拌速度对钼浸出率的影响    (7) 2.2.3 浸出时间对钼浸出率的影响    (8) 2.2.4  浸出温度对钼浸出率的影响    (8) 2.2.5 氢氧化钠浓度对钼浸出率的影响    (9) 2.2.6 液固比对钼浸出率的影响    (10) 3  结论    (11) 参考文献    (11) 铜精矿中钼的氧化浸出研究 摘要：以双氧水为氧化剂，研究了铜精矿中钼的氧化浸出的工艺。采用单因素试验探讨双氧水的浓度、搅拌速度、浸出时间、浸出温度、液固比、氢氧化钠浓度对铜精矿中钼浸出率影响。结果表明：在较佳工艺参数：双氧水浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出温度90℃，浸出时间8 h，液固比 10 mL/g，氢氧化钠浓度2mol/L，铜精矿中钼的浸出率可达 94.56 %。 关键词：铜钼矿；钼；氧化浸出；氢氧化钠；双氧水 Leaching of molybdenum from copper comcentrate ore using H2O2 as oxidant in sodium hydroxide solution (College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000) Abstract:  The oxidation leaching of molybdenum from copper concentrate by as oxidant was studied. The effect of different factors including leaching time, hydrogen peroxide concentration, stirring speed, temperature, liquid solid ratio and sodium hydroxide concentration on the extraction of Molybdenum from copper concentrate was studied. The results show that the optimum technological parameters with extraction of molybdenum 94.56% from copper concentrate are 8 % hydrogen peroxide, stirring speed 500 r/min，reaction temperature 90 ℃, leaching time 8 h, liquid to solid ratio 10 mL/g and sodium hydroxide 2 mol/L. Keywords: Copper concentrate; molybdenum; oxidation leaching; sodium hydroxide; hydrogen peroxide 钼是一种珍贵的、稀有的、具有高焰点有色金属，是重要的战略性物资。钼及其合金具有良好的导热性、导电性、低热膨胀系数、耐高温性、低蒸气压、耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定等特性。钼的用途极多，它除了在冶金方面得到大量应用，还在航空航天、机械制造、能源、化工(主要用作催化剂)、电光源、电子计算机、生物医学、润滑剂、抑烟剂、食品、涂料和化肥等许多方面得到了广泛应用。它的应用越来越渗入到各个领域，具有广阔的发展前景。 我国钼资源储量丰富，分布广泛，保有储量达855万吨，主要分布于河南栾川、吉林大黑山、陕西金堆城和辽宁杨家杖子。但我国钼矿贫矿多、富矿少，共生和伴生钼矿床储量大[1]。 目前已知的钼矿物大约有20多种，但其中具有工业应用价值的仅有四种，即辉钼矿(MoS2)、钼酸铁矿、钼酸钙矿和钼酸铅矿[2]。近年来，随着经济的快速发展，国内外对高纯度、含杂少的钼的需求量也大幅增加，其价格也不断飙升。 从钼矿石中提取钼的浸出方法有很多，主要有以下几种：石灰氧化烧结工艺、氧化焙烧-氨浸工艺、高压氧分解工艺和高压氧分解工艺、辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺。大部分的回收工艺主要是针对钼辉精矿进行，其钼矿的品位基本高于45%[3]。辉钼矿的分解方法主要有焙烧-浸出法、次氯酸钠氧化法、电氧化法及生物氧化法等。焙烧-浸出法虽然钼的浸出率较高，但环境污染严重；次氯酸钠氧化法、生物氧化法的缺点是钼的浸出率偏低；电氧化法多用于低品位钼矿物的处理，主要缺点是电流效率不高，电耗较大，生产成本偏高，需要外场强化等，目前尚不具备工业化价值[4]。 由于钼产品走俏，造成高品位的钼精矿日渐匮乏，为此，从低品位钼矿生产提取钼的研究极为重要。本文所研究的对象为铜精矿，其就是一种低品位的钼矿，我们希望能够依据从铜精矿中浸出钼的方法，从而进一步建立低品位钼矿浸出的方法。 对于高品位钼精矿的浸出处理方法，技术已经相当成熟，各种方法也都有其优缺点，而对于低品位的钼矿则不适用。低品位的钼矿杂质含量高，有用的金属含量少。而且，对于低品位的钼尾矿，由于回收成本等一系列复杂问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，报道的文献处理工艺较少，能实现工业化的更是微乎其微，低品位钼矿的浸出钼工艺主要有以下几种： 一、氧化法 1、次氯酸钠法 工业上多采用次氯酸钠浸出，将硫化钼氧化为氧化钼，在碱性环境中萃取出，其浸出率可达96%~98%。工艺主要缺点是反应过程中次氯酸钠易分解，导致药剂成本量加大。目前该工艺主要用于低品位钼矿、尾矿中的浸出和氨浸渣中钼的回收[5]。 2、酸或碱介质中氧压煮工艺 该工艺实质是在酸或碱性溶液介质中将辉钼矿与水溶液混合均匀，加入到特制高压釜中，在通入氧气的情况下加温加压，使钼矿氧化而直接沉析钼酸或氧化转化成为钼酸盐。在氧压煮过程中，可加入少量硝酸、硝酸按、硝酸钠或苛性碱等催化剂，以便使反应进行得更快、更充分。在反应过程中，精矿中的徕、铜、铁等全部溶解而进入溶液，而80%～90%的钼则以钼酸的形式存在于固相中，只有少量钼残留在溶液中。氧压煮法的主要优点是原辅材料消耗低，金属回收率比经典工艺高约9%，生产成本约低7%，一级品率高；MoS2中的硫转变成硫酸水溶液，从而可防止二氧化硫气体污染环境；能回收钼矿中的Re元素，适合于处理各种品位的含钼矿石，对矿物的适应范围大。缺点在于要求高温高压，且腐蚀性大对设备要求严格。酸性介质中辉钼矿氧压煮与碱性介质氧压煮比较，碱性氧压煮则其腐蚀性小，高压设备选材较易且价格也较低，因此，国内外大多采用此法生产仲钼酸铵产品。氧压煮法比经典工艺在原料利用和金属回收方面优越[6]。 二、电氧化法 电氧化法是次氯酸钠法进一步发展，其工艺原理是对NaCl进行电解，生成OH-和Cl2，Cl2溶于水中，生成ClO-，将MoS2氧化，钼（铼）被氧化进入液相，再用萃取方法回收。其实质是电解NaCl溶液，制备氯气和氢氧化钠以及它们反应生成次氯酸钠，进而氧化钼矿的集中进行过程，工艺技术要求比较高，目前还停留在试验阶段，未见工业报道[7]。 三、生物浸出工艺 生物浸出工艺主要是利用氧化亚铁硫杆菌氧化分解MoS2。低品位钼矿石的细菌生物浸出，在世界范围内，目前仍处于试验探索阶段，但该法具有巨大的研究潜力。工艺的缺点是浸出率比较低，浸出周期长[8]。 传统的工艺存在着二氧化硫的环境污染、金属综合回收差、不适合处理低品位矿及复杂矿的缺点。为克服上述不足，本文采用双氧水氧化工艺，以双氧水作为氧化媒介，在碱性条件下从铜精矿中氧化浸出MoS2，反应液经酸化、萃取得到钼。研究了最佳的浸取条件，考察浸出条件对浸出率的影响，达到浸出钼酸盐的目的。该工艺铜精矿未经焙烧，具有工艺过程简短、钼浸出率高、无污染物排放、适合低品位钼矿等优点，是一种清洁、安全的钼浸出方法。 1 实验部分 将铜精矿、双氧水、氢氧化钠及水按配比加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器中，加热升温至指定温度，并在保温条件下反应。反应结束，抽滤，滤渣经烘干后分析残余钼含量，滤液经酸化、萃取，回收钼。钼分析采用硫酸-硫脲分光光度法。 钼的浸出率η按下式计算: η= ×100% 1.1 实验药品和仪器 1.1.1 实验材料与试剂 本研究所用样品铜精矿，钼含量在0.7%以上。 三氧化钼为标准试剂；氢氧化钠、双氧水、硫脲、五水硫酸铜、硫氰酸钾、硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸等，均为国产分析纯试剂。 1.1.2 实验仪器 723可见分光光度计(上海菁华科技有限公司)；DF-101S 集热式恒温加热搅拌机(上海予正仪器设备有限公司)；JA-5103N高精度电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；XRF射线荧光光谱仪(日本岛津公司)；101-2型电热鼓风干燥箱(郑州南北仪器设备有限公司)。 1.2 实验方法 1.2.1 浸出实验 用电子天平准确称取实验所需的铜精矿与氢氧化钠，移入500mL的圆底烧瓶中。按试验操作加入一定量的水，移入装好铜精矿的500mL圆底烧瓶，再往圆底烧瓶中加入双氧水，采用恒温水浴加热，控制一定的温度和反应时间，在试验要求的搅拌转速下进行反应。反应结束后，采用真空抽滤，并用浓度为1% 氢氧化钠溶液洗涤滤渣。滤液、滤渣(干燥后)分别进行计量分析，根据测定结果，计算钼的浸出率[9]。 1.2.2 分析检测方法 根据国家标准GB/T14353.9-2010，铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法第9部分:钼量测定[10]，测定浸出液中钼含量，制作钼溶液标准曲线。以钼溶液浓度为横坐标，吸光值为纵坐标绘制曲线，见图1，得线性回归方程为y= 0.13304*x+0.01451，回归系数为R2=0.99956，钼含量在0～2.5μg/mL的范围内，符合朗伯比尔定律。实验中钼含量同样按1.2.2方法测定。 图1  钼标准曲线 1.3 数据处理 所得数据均用Origin8.0软件作图分析。 所测结果均为3次重复实验的平均值。 1. 3.1 铜精矿中钼含量的测定 碱熔法 称取0.1000~1.0000g试样于铁坩埚中，加入6~8g过氧化钠，混匀，在600~700℃高温熔矿炉上熔融至红色透明，稍冷，用10mL沸水浸取，移入100mL容量瓶中，以水定容。干过滤，移取5.00~25.00mL滤液于50mL容量瓶中，加1滴5g/L酚酞乙醇指示剂，用硫酸（1+1）中和至红色消失[11]。用硫氰酸盐光度法测定钼含量[9]。平行实验3次。 实验结果：铜精矿中钼的含量为0.8946%。 1. 3.2 铜精矿中铜含量的测定 根据中华人民共和国进出口商品检验行业标准SN/T 0487—95，进出口铜精矿化学分析方法碘量法测定铜量[12]，来进行铜精矿中铜含量的测定。平行实验3次。 实验结果：该铜精矿中铜的含量为11.71%。 1.3.3 钼浸出率的测定计算 2 结果与分析 2.1 铜精矿元素含量分析 通过XRF射线荧光光谱分析，得到铜精矿中主要化学成分分析结果见表1。 表1铜精矿化学成分 成分 含量(%) 成分 含量(%) SiO2 10.4 As 0.945 O 62.8 Mo 0.746 Cu 10.1 K 0.478 Al 3.4 Pb 0.311 S 4.04 Ti 0.186 Fe 3.65 Zn 0.156 Ca 2.42 Rb 0.0014 V 0.0055 Cr 0.0033         该矿石钼品位为0.746%，表1表明矿石钼品位较低。 2.2 影响铜精矿中钼浸出率的单因素 2.2.1 双氧水浓度对钼浸出率的影响 实验在搅拌速度为500r/min，浸出温度为80℃，浸出时间为8h，液固比为10mL/g，氢氧化钠浓度为2mol/L的条件下进行，研究双氧水的浓度对钼浸出率的影响，实验结果见图2。 由图2可知，随着双氧水浓度的增加，铜精矿中钼的浸出率逐渐增加，但是当双氧水浓度超过8%时，此时钼的浸出率增加的并不多，从工业资源节约的角度出发，双氧水的浓度为8%是最佳条件。因此，综合考虑上述因素，选择双氧水的浓度为8%较为适宜。 图2  双氧水浓度对钼浸出率的影响 2.2.2 搅拌速度对钼浸出率的影响 实验在双氧水的浓度8%，浸出温度为80℃，浸出时间为8h，液固比为10mL/g，氢氧化钠浓度为2mol/L的条件下进行，研究搅拌速度对钼浸出率的影响，实验结果见图3。 图3 搅拌速度对钼浸出率的影响 由图3可知，随着搅拌速度的增加，铜精矿中钼的浸出率在逐渐增加，但是当搅拌速度超过500r/min后，浸出率增加的量并不大，从工业资源节约的角度出发，搅拌速度为500r/min是最佳条件。因此，综合考虑上述因素，选择搅拌速度为500r/min左右较为适宜。 2.2.3 浸出时间对钼浸出率的影响 实验在双氧水的浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出温度为80℃，液固比为10mL/g，氢氧化钠浓度为2mol/L的条件下进行，研究浸出时间对钼浸出率的影响，实验结果见图4。 由图4可知，随着浸出时间的延长，铜精矿中钼的浸出率逐渐增加，但是当时间超过8小时后，浸出率增加的量并不大，从工业资源节约的角度出发，反应时间为8小时是最佳条件。因此，综合考虑上述因素，选择浸出时间为8 h左右较为适宜。 图4 浸出时间对钼浸出率的影响 2.2.4 浸出温度对钼浸出率的影响 实验在双氧水的浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出时间为8h，液固比为10mL/g，氢氧化钠浓度为2mol/L的条件下进行，研究浸出温度对钼浸出率的影响，实验结果见图5。 由图5可以看出，随着浸出温度的升高，铜精矿中钼的浸出率不断提高，但是当反应温度超过90℃后，浸出率增加的量并不大，从工业资源节约的角度出发，反应温度为90℃是最佳条件。因此，综合考虑上述因素，选择反应温度为90℃左右较为适宜。 图5  反应温度对钼浸出率的影响 2.2.5 氢氧化钠浓度对钼浸出率的影响 实验在双氧水的浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出时间为8h，浸出温度为90℃，液固比为10mL/g的条件下进行，研究氢氧化钠浓度对钼浸出率的影响，结果如图6。 参考铅钼矿中钼浸出的实验我们可以知道，NaOH浓度的控制起着至关重要的作用，是因为它关系到浸出过程中的杂质离子的去除，特别是关系到原矿中的Pb是否能被浸出，与有用的MoO42-形成PbMoO4沉淀，从而降低钼的浸取率[13-15]。由此我们可以推测出铜钼矿中可能有含有类似的性质，故导致当氢氧化钠浓度达到一定值时，会使得钼的浸出率降低。 由图6分析可得出结论，NaOH浓度为2mol/L时，铜精矿中钼的浸出率最高，之后随着NaOH浓度的增加，浸出率反而逐渐降低，因此，综合考虑上述因素，选择NaOH浓度为2mol/L左右较为适宜。 图6  氢氧化钠浓度对钼浸出率的影响 2.2.6 液固比对钼浸出率的影响 实验在双氧水的浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出时间为8h，浸出温度为90℃，氢氧化钠浓度为2mol/L的条件下进行，研究液固比对钼浸出率的影响，实验结果见图7。 图7  液固比对钼浸出率的影响 由图7可知，随着液固比的增大，浸出率也随之增大。但当液固比达到10:1 mL/g后再增加液固比，浸出率增加的量很小，从工业资源节省的角度来看，此时再增加液固比的实际意义并不明显。因此，综合考虑上述因素，我们可以认为10:1 mL/g为最佳的液固比。 3 结论 通过以上实验分析，我们确定了用双氧水浸出铜精矿中钼的最佳条件是：双氧水的浓度8%，搅拌速度500r/min，浸出温度90℃，浸出时间8h，氢氧化钠浓度2mol/L，液固比10:1mL/g，铜精矿中钼的浸出率可达94.56%。希望能为建立铜精矿中钼的工业回收的方法提供帮助。 参考文献 [1] 成宝海,侯晓川,彭俊,丁喻.用氢氧化钠从钼精矿中浸出钼的试验研究[J].湿法冶金, 2013, 02:20-23. [2] 罗振中.钼的应用及其发展[J].中国钼业, 2003, 27(2):7-10. [3] 张文钲.国内外钼先进技术与发展动态评述[J].中国钼业, 2000, 06:7-15. [4] 宋成盈,宋会娟,王建设,赵建宏,王留成.氧气氧化法分解辉钼矿, 金属矿山, 2009, 03:69-72. [5] 黄宝茅,程光荣.用萃取法从尾矿次氯酸钠浸出溶液中回收钼酸铵的研究[J].湿法冶金,1995,04:1-8. [6] 曹占芳.辉铂矿湿法冶金新工艺及其机理研究[D].长沙:中南大学, 2010:5-7 [7] 张永强,陈闽子.NaClO-NH4-Cl法生产MoO3工艺的研究[J].新技术新工艺, 2000,06:27-28. [8] 吉兆宁,余斌,刘坚.金堆城低品位钼矿石可浸性研究[J].有色金属(矿山部分), 2002,05:15-26. [9] Y Liu,H Zhong,Z Cao.Molybdenum removal from copper ore concentrate by sodium hypochlorite leaching [J].Mining Science and Technology,2011,1:61-64. [10] GB/T14353.9-2010.铜矿石,铅矿石和锌矿石化学分析方法第9部分:钼量测定[S]. [11] 蒋克旭,邓桂春,姚琳.硫氰酸盐分光光度法测定钼精矿的含钼量[J].稀有金属与硬质合金,2010, 38(4):52-55 [12] 中华人民共和国进出口商品检验行业标准SN/T 0487—95,进出口铜精矿化学分析方法碘量法测定铜量[S]. [13] 北京矿冶研究总院测试研究所.有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业出版社, 2004: 202-203. [14] 李飞,陈星宇,何利华,吴金玲.氢氧化钠分解不溶性钼酸盐的浸出热力学,中国有色金属学报,2014,24:2921-2927 [15] 史玲,李季,谢建宏.高铅低品位钼的NaClO浸取工艺研究[J].矿冶 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ,2009,01: 63-66.