羟烷基酰胺在耐候粉末涂料交联剂中的地位

羟烷基酰胺在耐候粉末涂料交联剂中的地位 奉化南海药化集团    胡宁先 1．从统计数字看羟烷基酰胺（HAA、T105）的变化 据统计[1]2003年全世界共生产热固性粉末涂料83万吨，其中耐候粉末涂料为28.1万吨,占总量的1/3强（见表1及图1）。 表1 按地域区分的粉末涂料产量（×1000 t） 地区 环氧 混合型 HAA TGIC 甘脲 聚氨酯 丙烯酸 合计 欧洲 15 218 93 32 15 3 2 378 北美 39 70 5 42 0 21 3 180 亚太 9 156 17 28 1 8 1 220 其它 6 36 1 9 0 ＜1 0 52 总计 69 480 116 111 16 32 6 830                   而且2003年在耐候粉末涂料中HAA已超越TGIC跃居世界第一位（见图2）。虽然HAA的主要用户仍分布在欧洲，但亚太地区的迅速增长仍是令人注目的（见图3）。 HAA14%  TGIC 13% 甘脲2%  聚氨酯（PU） 4 %  丙烯酸1%  混合型58%  环氧8% 图1  2003年世界热固性粉末涂料按品种分布率（总量83万吨） HAA 41 %  TGIC 39.5%  甘脲6%  PU 11. 5%  丙烯酸2 %  图2  2003年世界耐候粉末涂料按品种分布率(总量28.1万吨) 欧洲80%  北美4%  亚太15%  其他地区1% 图4  2003年世界HAA固化粉末涂料按地区分布率（总量11.6万吨） 与历年的数据相比较可以看出，HAA固化粉末涂料占有率的上升，是由TGIC、PU及甘脲使用量减少造成的，其中最主要还是TGIC用户的大幅度下降。 这一事实说明，历时15年累计用量已达60万吨以上的HAA固化粉末涂料已经受了时间的考验，并对长期来的怀疑、责难甚至抵制态度作了明确的否定。HAA取代（大部分取代）TGIC已是铁定的结论。 这一事实还说明，环保节能已经是当今社会思潮的主流，不论是HAA用户的增加、还是TGIC、PU用户的减少，都发端于对人体健康的关怀、减少对地球环境的污染和能源的节约。 这一事实更说明，作为一个产品，技术指标先进当然是第一位的，但应用技术与成本上的因素同样是不可忽略的。前几年出现了相当多据称可以替代TGIC的其它产品，有的甚至被吹捧为“完美无缺”的，到目前为止它们中还没有一个能单独登上统计榜。同理，HAA排名上升，应用服务的加强和经济上的考虑也可能是另一个原因。与它相比PU、TGIC的单位用量相对较多，且它们的原材料价格上升更快，也导致了生产成本的增加。. 2．从化学结构看羟烷基酰胺（HAA、T105）耐候性的优越 HAA的化学结构式为： O    R1 ‖  ︱ R—C ─ N — CH2 — CH2 — OH O ‖  设以R2 — 代表  R—C ─ 并以R3 — 代表  — CH2 — CH2 — OH 则可将上式简化为： R2      R1 ╲    ╱ N ︱ R3 并可将它看作是一个叔胺。由于与N连接的三个较大的原子团受空间位置影响而相互排斥，使它形成一些特殊的性能，因而称它为位阻胺或受阻胺。 受阻胺[2]在上世纪70年代被发现具有优异的光稳定性，它的光稳定效率超过了目前最有效的紫外线吸收剂和猝灭剂，有的甚至高达数倍。而且与其它光稳剂不同，它的光稳定效果与单位面积上的浓度无关，因而即使是很薄的涂膜甚至高聚物表层都有出色的耐候性。这一点对于以成膜形式使用的涂料是非常重要的。目前它已被开发成一类极有前途的多功能的用于高分子材料的光稳定剂而受到普遍欢迎。 在高分子材料的光氧化中，受阻胺通过捕获自由基、分解氢过氧化物、猝灭激发态能量等发挥低浓度高效率的功能。而这中间受阻胺能生成稳定的氮氧游离基并抑制高分子材料烷基游离基的形成是至关重要的。 HAA既然具有受阻胺的结构，当然也具有受阻胺（Ⅰ）的性能。例如它在氧化条件下很快转变成氮氧游离基（Ⅱ），氮氧游离基又有效地捕获烷基和大分子烷基游离基（P·），实现了高聚物的稳定化（Ⅲ ） 。    R1                           R1 ╲                             ╲     N —— H ＋ R’OOH →       N —— O·  ＋ R’O·＋ H2O                ╱                              ╱ R2                            R2 （Ⅰ）                        （Ⅱ） ↓P· R1                           ╲     N —— O P  （Ⅲ）            ╱ R2 同时已经与受阻胺稳定化的高分子（Ⅲ），仍然可能和过氧化游离基反应，使氮氧游离基（Ⅱ）不断再生，从而实现高聚物长期持久的稳定： R1                             R1 ╲                             ╲   N —— O P ＋ R’OO· →     N —— O·＋ R’OOP              ╱                              ╱ R2                            R2 这就是HAA固化的聚酯涂膜即使不加其它光稳定剂其耐候性也特别出色的根本原因。 3．从应用试验的结果看羟烷基酰胺（HAA、T105）固化的聚酯涂膜的可靠性                              长期以来人们（尤其是用惯了TGIC的人）往往以TGIC为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，来审视新出现的其它固化剂，似乎与TGIC性能相悖的都是不好的，甚至得出了一些错误的结论。例如他们以HAA来固化现有的用于TGIC的羧基聚酯，难以得到漂亮而符合性能要求的涂膜，就指责HAA存在问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。殊不知由于HAA的活化能远低于TGIC，这就需要选择低活性、低固化温度、低玻璃化温度和低熔融粘度的羧基聚酯配合，也即必须使用特制的羧基聚酯。目前世界上已有包括DSM、UCB（现为氰特公司）在内的14家公司国内也有杭州中法、浙江天松、安徽神剑等公司提供几十个牌号的产品专门用于HAA，因而选择的余地是很大的。 其实HAA在大多数性能方面并不逊于TGIC，某些的性能甚至比TGIC更好（见表2）。 表2  HAA与TGIC性能对比 类别 项目 单位或条件 HAA TGIC 固 化 剂 外观   白色粉末 白色粉末 分子量   320 297 熔点 ℃ 124-126 90-105 官能度   4 3 用量 固化剂/酸值30的聚酯 5/95 7/93 毒性 小鼠口服LD50(m g/kg) ＞10000 462～562 售价 元/公斤 50 65 涂 料 及 涂 膜 粉末贮藏稳定性* 45℃/7天流动性变化（级） 10→3 10→1 涂膜固化条件 ℃/分钟 165/20 195/20 涂膜表观   平整光洁流平好 平整光洁流平好 抗冲击 公斤·厘米（正冲/反冲） 50/50 50/50 耐候性 氙灯老化1000h(失光 级) 1 1 耐湿热 湿热1000h（级） 1 1 耐盐雾 盐雾1000h（级） 1 1 涂膜最大厚度 微米 ≤100 ＞100 黄变性 允许过烘烤温度(℃) ≤220 ＞220           * 流动性10级最好，1级最差 从表2所列的16个项目看，除一项（分子量）无需对比外，六项（外观、涂膜表观、抗冲击、耐候性、耐湿热和耐盐雾）是相当的，六项（官能度、用量、毒性、售价、粉末贮藏稳定性和涂膜固化条件）HAA领先，只有三项（熔点、涂膜最大厚度和黄变性）TGIC占有优势。 较高的熔点虽是一项缺点，但它可通过适当提高熔融挤出温度而容易地得到解决。HAA真正的问题是结构性的，即当它与羧基聚酯固化反应时有水份产生： O  R2                  O                O R2          ‖ ︱              ‖          ‖ ︱        R1 —C─N            +  C—R3  → R1 —C─N        O      +  H2O↑ ︳              ︳                ︳       ‖ CH2 —CH2 —OH  OH              CH2—CH2—C—O—CR3 HAA涂膜的二项主要缺点（黄变性、不能厚涂）都是由此生发的，对于涂膜可靠性的争论也是由此而引起的。由于固化时有水份产生不能厚涂是不争的事实、而为了尽量排出水份过多使用安息香也确是涂膜泛黄的根本原因。但很多时候仅仅从羟烷基酰胺的化学机理分析或按它固化时有水生成等片面推测，就断定它耐酸抗湿性不佳等就太缺乏说服力了。 事实上早就有人作过测定，在一般粉末涂料烘烤过程中其挥发物总量可达1.5~6 %之间（见表3）[3]。而在HAA粉末固化时，产生的水份仅为基料的0.4~ 0.6 %（总粉量的0.26~0.4%），对于聚酯粉末涂料其挥发物充其量不过增加10 %而已。因此它可能会多产生些气孔，但并不会发生如想像中那么严重的耐腐蚀性不好、耐酸雾性差和耐水解性不佳的后果。 表3 几种热固性粉末涂料固化时的挥发物 品 种 挥发物总量 （%） 挥发物（μg/g） 固化条件 （0C/min） 甲 醛 丙烯酸 苯 酚 环氧粉末涂料 聚酯粉末涂料 丙烯酸粉末涂料 1.5 5.7 3.7 102.2 48.0 3.76 1.73 138.0 411.4 - 14400 - 180/30 190/20 200/30             黄变性确实是HAA的弱项，如前所述它是由消泡剂安息香所引起的。降低树脂的熔融粘度、减少安息香用量或使用替代品都是颇为有效的措施。然而经仔细分析可看出，所谓的黄变性其实是过烘烤性，也即涂膜固化时忍受不了过高温度的烘烤。但HAA粉末在1500C/30min即可完全固化，在工业生产中制订的1650C/20min、180 0C/10min都已大大满足它的固化条件，一般烘烤设备（或流水线）的温度误差为10%，即使误差达到20%也不超过2200C。因此＞2200C的要求实际上仍是TGIC的定式思维在作怪，它并不适用于羟烷基酰胺粉末。换句话说按照HAA的固化条件进行固化、或者按照它的条件进行设备和流水线的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，就不可能出现所谓的黄变性差的问题。然而应该承认在燃气加热下它耐黄变性的确较差，近年来EMS公司推出了Primid QM1260、宁波南海也推出T105M等改性产品来解决这一问题。 1998-1999年期间在佛罗里达曝晒试验中曾出现了一些HAA涂膜耐候性不佳的样板（即经一年曝晒后光泽保持率＜50%），一时众说纷纭，然而时隔不久却发现，包括TGIC在内的其它固化体系的样板也出现了类似情况，说明这一现象与固化体系无关。据推测它可能和当时的天象变化有关，因为在同一时期大气中的UV辐射量异常增高、降雨量也大大增多。为了验证，UCB公司的Jean-Luc Dallons博士通过加速老化、浸水试验等进行了评估。 加速老化试验的条件是：600C UVA辐照4小时，500C凝露4小时为一个周期。浸水试验的条件是：水温650C，pH 分别是5和7的两种水浴。样板的条件是：聚酯/固化剂的配比TGIC与多元缩水甘油酯（GES）为93/7、HAA为95/5，固化温度分别为2000C/10分钟、160 0C/10分钟两档。样板的测评是通过600光泽的变化来进行的。以下是各项测评的结果： ⑴ 各个固化体系的普通红色样板的差异（见图4、图5、图6） 图4  普通样板UVA辐照后的光泽变化 图5  普通样板在pH 7水浴浸渍后的光泽变化 图6  普通样板在pH 5水浴浸渍后的光泽变化 ⑵ 粉末涂料加工强度的影响 对HAA的红色粉末涂料采用四种不同条件进行加工，其中二种样品是低能量的单螺杆挤出机加工，另外二种是双螺杆挤出机加工。在2000h QUV试验和pH 5水浴浸渍试验中四种样板无明显差异。但在pH 7的水浴浸渍试验中，单螺杆挤出机加工的样板明显好于双螺杆挤出机加工的样板。 ⑶ 固化条件的影响（见表4） 表4  不同固化条件对样板*耐老化和耐水性的影响 固化体系 UVA辐照后光泽变化 PH 5水浴浸渍光泽变化 PH 7的水浴浸渍光泽变化 高温固化 低温固化 高温固化 低温固化 高温固化 低温固化 HAA 2000h100→40 2000h100→20 10d 80→44 10d 80→10 6d 80→40 2d 80→20 TGIC 2000h100→40 2000h100→20 10d 80→40 10d 80→10 6d 80→40 2d 80→20 GES 1500h100→40 1500h100→20 6d 80→40 6d 80→14 4d 80→40 2d 80→18               * 所用样板也为红色 ⑷ 样板颜色的影响（见表5） ⑸ 其它因素 在HAA固化体系当加入氢化蓖麻油以改善流平性和脱气性时，不论在QUV加速老化试验、pH 5水浴浸渍试验、还是pH 7水浴浸渍试验中，光泽都可提高约10。 当以HAA固化体系对不同公司的羧基聚酯进行比较后发现，，不论在QUV加速老化试验、pH 5水浴浸渍试验、还是pH 7水浴浸渍试验中，受试样品的光泽变化的差异并不大。 表5  不同颜色的样板耐老化和耐水性的影响 固化体系 PH7水中12d 兰色光泽变化 UVA辐照后的光泽变化 时间 白色 棕色 兰色 红色 TGIC 98→80 — — — — — HAA — 2000h 100→100 100→100 100→75 100→50 GES 98→80 1500h 100→90 100→90 100→90 100→35               根据以上试验可以得出如下结论：TGIC与HAA体系的差别不大，GES体系在红色涂料中的耐光性较差，它可能和颜填料的选择有关。加工 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 对粉末涂料的耐老化没明显影响，但对耐水性有一定影响。对耐老化和耐水性的有决定影响的是涂膜的固化条件。受试基料的固化化学的不同对耐老化和耐水性并没有什么差异。 4．结束语 通过对统计数据、化学结构及应用试验的分析，也即不论从理论上还是实践经验上都已证明HAA是一种性能优异稳定可靠的粉末涂料耐候固化剂，尤其值得称道的它还是一个节能环保型的粉末涂料耐候固化剂。 在粉末涂料耐候固化剂领域，经过15年发展HAA已经从默默无闻向主角转换，但2003年仅仅是个转折点，相信以后的变化速度会更快。北美是2003年被突破的，HAA固化的粉末涂料已达5000吨。日本2004年是700吨，而前一年仅为400吨。同时还需指出，本文所引用的统计数字来自国外公司，它有一定可信性，但并不全面，尤其对中国的情况掌握不足，HAA的实际总产量可能会更高。与2003年相比，中国2004年HAA的增长率超过40%，2005年前几个月的增长率更是超过前一年同期。这些数字只是整个世界发展态势的一斑。因此用不了多少年，HAA占统治地位的时代终将来到。 参考文献 [1]（日）藤田惠三  粉体涂料用架桥剂の开发と评价  涂装技术  2004年10月增刊 P 97～100.      [2]（德）R·盖希特等编  陈振兴等译  塑料添加剂 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载   中国石化出版社 （1992年） P131～133. [3] 陈振发主编  粉末涂料与涂装工艺学  上海科学技术出版社  （1997） P124. （2005年5月完成）