催化加氢催化剂的应用研究

目录 摘要 (1) 前言 (2) 1.催化加氢的作用机理 (2) 1.1直接加氢 (2) 1.2氢解反应 (2) 2催化加氢催化剂的种类 (2) 3催化加氢催化剂的选择 (3) 3.1提高催化剂活性 (3) 3.2减少催化剂中毒 (3) 3.3催化剂回收使用 (3) 4 催化剂的研究应用 (3) 4.1催化剂研究现状 (4) 4.1.1镍系催化剂 (4) 4.1.2铂系催化剂 (6) 4.1.3钌系催化剂 (6) 4.1.4金属胶体催化剂 (7) 5结论 (8) 参考文献 (9) 致谢 (10) 摘要 随着环保要求不断提高及后续产品不断开发,高质量的加氢产品需求逐渐加大,这就要求发展适应原料变化、提高收率和节约能源的催化剂,因此催化加氢技术在化工生产中的地位越来越受到重视。本文从催化加氢的作用机理、催化剂的种类、催化剂的使用和研究来阐述催化加氢的催化剂在化工领域的应用。 关键词:催化加氢催化剂应用研究 Abstract As environmental requirements continue to increase and continued follow-up product development, quality of hydrogenation product demand is gradually increasing, which requires the development of raw materials to adapt to change and improve the yield and energy conservation as a catalyst, the catalytic hydrogenation in Chemical Production becoming more and more attention. In this paper, the mechanism of catalytic hydrogenation, catalyst type, catalyst and studies to illustrate the use of catalytic hydrogenation of the application of catalyst in the chemical industry. Keywords: catalytic hydrogenation Catalyst Application Study 前言 环境问题是一个全球问题, 要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步, 人们的物质需求也在一天天增长。近几年,我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用,特别是催化剂的应用前景更是广阔。随着环保要求不断提高及后续产品不断开发,高质量的加氢产品需求逐渐加大,催化加氢的技术在化工中的应用越来越受到重视,并且大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氢技术制备的后续产品质量好、收率高、反应易于控制、“三废”少,深受企业欢迎。催化加氢分为非均相催化加氢和均相催化加氢,以下以非均相催化加氢做阐述。 1催化加氢的作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下,可以与氢加成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类: 1.1直接加氢 例如一氧化碳加氢合成甲醇:CO+2H2→CH3OH; 己二腈加氢制己二胺:NC(CH2)4CN+4H2→H2N(CH2)6NH2。 1.2氢解反应 化合物反应的同时,伴随着化学键的断裂,这类加氢反应又称氢解反应,包括加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱硫等。例如烷烃加氢裂化,甲苯加氢脱烷基制苯,硝基苯加氢还原制苯胺,油品加氢精制中非烃类的氢解:RSH+H2→RH+H2S非烃类含氮化合物最难氢解;在同类非烃中分子结构越复杂越难氢解。 2 催化加氢催化剂的种类 催化氢化的关键是催化剂。用于加氢的催化剂种类很多,常用的有Pt、Pd、 Cu、Ni、Co、Fe 等过度金属元素及其氧化物、硫化物。 催化剂按其形态分为金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属 硫化物催化剂和金属络合物催化剂等 常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd,而以Ni最为常用。它常把金属分散在载体上可以节省金属,提高利用率,增加催化剂强度和耐热性能。它的活性高但易中毒。骨架催化剂最常用的是骨架镍,合金中镍占40%~50%,用于各类的加氢反应,具有较高的活性和机械强度。催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、ZnO、CuO、NiO等。抗毒性好但其活性比金属催化剂低,要求有较高的反应温度和压力。金属硫化物催化剂的抗 毒能力较强,但是活性较低,反应温度较高,一般用于加氢精制。金属络合物催化剂这类加氢催化剂的中心原子,大多是贵重金属,如Ru、Rh、Pd等,其活性较高,选择性好,反应条件缓和,一般用于共轭双键的选择性加氢为单烯烃,由于催化剂可溶于加氢产物中,分离困难,会造成贵金属的损失。 3 催化加氢催化剂的选择 选择催化加氢催化剂主要决于两个因素:活性和选择性。活性是指它催化一个反应的容易程度,而选择性则是指在几个反应基团中,促进某一个基团被氢化的能力。另外催化剂的形状、强度、寿命、稳定性等也是选择催化剂考虑的因素。 提高催化剂使用效率的方法,主要从增加催化剂活性、较少中毒和回收使用三个方面进行。 3.1 提高催化剂活性 常用的催化剂载体有活性碳、硅藻土、活性氧化铝、硅胶和分子筛。对载体的要求是机械强度高、热稳定性和化学稳定性好。载体虽不具有催化活性,但它可能与催化剂发生化学作用,载体也改变了催化剂的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面性能采用载体,让催化剂分散在载体表面,增加与反应介质的接触面积,可以明显提高催化剂活性,载体愈细,接触面积愈大,活性也愈高。如果将钯载在粉末活性炭上,比在20目颗粒大小的活性炭活性大10~100倍。也有报道,钯催化剂的活性可以因反应介质的酸性而增加。 3.2 减少催化剂中毒 催化剂是反应过程中影响其产率的关键,原料气中某些成分与催化剂中的主要成分发生化学反应,生成新的化合物,从而使催化剂失去活性,就是催化剂中毒。催化活性呈衰退趋势,其中催化剂中毒是其衰退的主要原因之一。通常磷、硫、氯、砷、等毒物是不可逆的永久性中毒。催化剂中毒程度不仅取决于毒物的特性,还取决于毒物的浓度和接触时间长短,同时也与中毒时催化剂所处的温度、压力等工况条件有关。在工艺过程中应根据原料气的来源、用途及杂质毒物含量的不同,对各毒物做出相应的脱除,这就要求开发较为有效的相应脱除剂;而对于一些金属杂质则考虑利用各种钝化剂来防止催化剂污染;另外还可以采用一系列的化学吸附方法来减少杂质含量。尽量降低催化原料中的各种有可能使之中毒的物质,选择好设备及管道,以免由于生锈等原因把杂质带入反应过程。 3.3 催化剂回收使用 催化剂存在活性,主要是催化的活性位能够吸附反应物来进行反应。但是并不是所有的反应物最后都会脱附下来,可能形成了死吸附,同时原料中的杂质等也会吸附在活 性位,活性位数量越来越少,就表现为催化剂活性下降当对存在死吸附的催化剂再次进行活化(高温脱附)之后就可以再次利用。 钯催化剂来源少,价格贵,所以必须回收使用。一般采用氨化、氯气盐酸法、熔融法等,但是这些方法对设备要求很高,所得钯的纯度较差。结合国情提出了还原法工艺路线,简便可行,所得回收钯纯度可以达到99%。 4 催化剂的研究应用 下面以苯加氢制环己烷的催化剂为例: 环己烷是一种重要的有机化工原料。它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66和尼龙-6 的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品,并且能溶解多种有机物,毒性比苯小,是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶。 环己烷存在于原油中,工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸程65.6~ 85.3℃的馏分,其中主要含有环己烷和甲基环戊烷,然后进行异构化处理,使甲基环戊烷转化为环己烷。处理后的产物经分离提纯,可得纯度为95%以上的环己烷。而苯加氢法是目前普遍采用的生产环己烷的方法,即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应,所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。另外,一些石油烃类溶剂油也因芳烃(主要是苯)含量的超标而限制了其应用。因此,各类油品中芳烃的脱除(苯饱和加氢反应)已成为油品精制工业中的一项重要内容。苯加氢反应是一个典型的催化加氢反应,在许多催化剂的研究中都以此为特征反应来研究催化剂的活性。 4.1催化剂研究现状 不饱和烃加氢反应所用的催化剂一般为金属催化剂,且多为贵重金属催化剂。自从20世纪Solen 等发现齐格勒-纳塔型催化剂可用于不饱和烃加氢反应以来,苯氢化催化剂的研究有了新进展。1976 年,法国石油研究院在载体铝镍催化剂的研究基础上,成功开发了齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂,其液相苯加氢技术在当时处于国际领先地位。 属有机化学的不断发展,人们对苯加氢催化剂进行了深入的研究。一般都是以负载金属催化剂对苯进行催化加氢,即以多孔材料为载体,将金属颗粒负载于载体上;研究方向主要是扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如催化剂活性组分选用Pt、Pd、Ni、Ru、Rh等单一金属或双金属合金,有学者对单金属和双金属催化剂对于苯加氢反应的还原特性和活性分别进行了比较研究发现单金属的催化活性由强到弱为Rh>Pt>I >Re≈U,双金属合金的催化活性为PtRh>PtIr>Pt> RePt>PtU。载体则多选用氧化铝、海泡石、二氧化硅等多孔材料,或者将其进行化学处理,制得改性负载催化剂。近年来随着介孔分子筛的发展,也有很多使用分子筛为载体的研究,此外高岭土、蒙脱石等也可用作载体。 目前为止,苯加氢常用的催化剂根据其活性组分的不同主要可分为镍系、钌系和铂系等几大类。 4.1.1 镍系催化剂 镍系催化剂是较早用于苯等芳香烃类加氢反应的催化剂,有很多已经用于工业生产。如中国石油化工股份有限公司的HC-402-2型镍基均相型络合催化剂,南京化学工业有限公司催化剂厂研究的新型NCG-6苯加氢催化剂等。 传统镍的Raney Ni催化剂价格低,但耐硫、耐热性差,使用寿命短,对环己烷选择性差,故多用于中小型生产装置。为了改善镍系催化剂的性能,人们对镍系催化剂进行了一系列的研究。镍系催化剂的制备方式多样,包括共沉淀法、溶胶凝胶法、合金法(包括非晶态合金)、有机酸镍等。根据制备方法不同,镍催化剂有不同类型,其中非晶态合金由于短程有序、长程无序的结构特征而具有优良的催化性能,20世纪80年代以来人们开始关注此类催化剂的研制和开发。近些年来又利用其它金属与镍复合制成非晶态合金催化剂,用于苯催化加氢的研究。国外对非晶态合金的催化活性研究报道很多,Abashar等对镍基非晶态合金催化剂在工业反应器中的应用情况进行了研 究; Ivanov等对以氧化铝为载体的Ni-Mo催化剂进行了动力学研究,结果表明在最佳条件——压力2 MPa、温度573 K下环己烷的收率为34%。国内对镍系催化剂的改进也有研究,邓景发等制备了一系列Ni基非晶态合金,用于苯加氢制备环己烷,结果表明此种催化剂性能显著优于传统的Raney Ni,且热稳定性较好,具有工业化应用前景。其中改进氧化铝负载的Ni-B、Ni-Al-P非晶态合金在温度383 K,氢气压力1.0 MPa下对环己烷的选择性可达100%,但收率并不高。李和兴等在Ni-P非晶态合金中加入W,在1.0 MPa、373 K下对环己烷的选择性也达到了100%,且收率有所提高。牛玉舒等将发泡金属与非晶态合金技术相结合,制备了发泡非晶态Ni-P合金催化剂,在氢气压力2.0 MPa、温度300℃时得到环己烷的单程收率为33.28%。 非晶态合金作为一种新型催化材料,性能比传统的镍催化剂要好。但热稳定性较差,需要进一步改善。并且非晶态合金在苯加氢的反应中虽然选择性大多很高,但收率均较低。可以加入少量的其它金属对其进行改性,同时其在工业中的应用也需进一步研究。 与非晶态合金相比,近些年国内研究的其它镍基催化剂在苯加氢反应中显示了良好的性能。朱毅青等用溶胶-凝胶法制备的超细镍基负载型催化剂在氢气压力0.8 MPa、氢气与苯的摩尔比为3.3∶ 1的条件下,苯的转化率可接近100%,对环己烷的选择性达到了99%。此催化剂的热稳定性比非晶态合金要好,收率和选择性也很高,可进行进一步工业应用研究。姜廷顺等在含镍的介孔分子筛上负载少量的Pt,苯的转化率可达99%以上,环己烷的选择性为100%,最佳反应条件为压力1.2 MPa、温度300℃。Pt的加入使催化剂的活性增加,活性衰减变慢,催化结果较单一Ni催化剂要好,说明两种或多种金属的复合催化剂,也是苯加氢催化剂的一个研究方向。 综上所述,镍基催化剂价格相对便宜,因此在工业生产中应用较多。但大多数镍系催化剂的催化性能并不理想,需进一步改进,其中超细负载型催化剂和Ni与其它金属复合的催化剂是很好的发展方向。非晶态合金的热稳定性如果能得到解决,也将是一种较好的镍系催化剂。 4.1.2 铂系催化剂 与镍系催化剂相比,铂系催化剂耐硫性能好,中毒后可再生,耐热性好,环己烷选择性好,产品不需分离,使用寿命一般较长,故一直以来多用于大型生2产装置。但铂系催化剂价格高,目前国内工业生产使用的多为进口催化剂。近几年,南化集团研究院成功开发了NCHl-1型铂系苯加氢催化剂,并建成了国内首家采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置。国外对铂系催化剂的研究相对较多。 Domínguez等在以氧化铝为载体的铂催化剂中加入少量的三氧化二镓对铂催化剂改进,并对镓和铂的含量进行了研究; Tétényi等对Pt-Co双金属催化剂的性能进行考察,发现当铂和钴的含量比为 3∶1时性能最好,在348 K下进行苯加氢时,环己烷的收率为40.80%。二者都是加入另一种元素对铂催化剂进行了改进,结果并不理想,反应仍然存在温度较高、收率较低等问题。Tsai等对以分子筛作载体的铂催化剂进行了研究,发现采用离子交换方法负载 Pt/ZSM-5(Si/Al=150)具有良好的催化法性。而Ali等对金属催化剂的研究表明铂系催化剂的活性要高于镍系催化剂。 与镍基催化剂相比,国内对铂系催化剂的研究相对较少。王军等在沸石负载的铂催化剂中加入钇对苯进行催化,在压力为0.22 MPa、温度250 ℃左右苯的转化率可达100%,环己烷的收率为 70%。Jiang等报道了分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性,结果表明对环己烷的选择性为 100%,且催化剂在30 h内活性无变化。Chen等将二氧化硅为载体的铂催化剂用于苯加氢制备环己烷的反应。虽然铂系催化剂在催化苯加氢中,反应条件未能较好地降低,收率也不是非常高,其性能总体来说要优于镍系催化剂。但因为价格高,在国内工业中不如镍系催化剂应用广泛。选择性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置,且随着环己烷需求的增加,大型装置的建立,对铂系催化剂的需求也会逐渐增多。 4.1.3 钌系催化剂 镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时,反应条件一般较高,而环己烷的收率却较低。在这一点上,钌系催化剂的性能比前二者好,因此关于钌系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud等在水溶液中用[(η 6 -C6H6)4 Ru4H4]Cl2为催化剂催化苯加氢,压力6.0 MPa,温度为90℃时,环己烷的收率可达 94%。该反应为液-液两相反应,其中具有催化活性的是阳离子[(η 6 -C6H6)4 Ru4H4] 2+,此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性,是一个良好的氢化催剂。苗世定等用微晶高岭土作载体,通过离子液体将金属钌固定,在压力4.0 MPa、温度40℃下催化苯加氢,反应的选择性和收率均接近100%。 陈萍等用介孔分子筛作载体负载钌,以0.5%(质量分数)苯的环己烷溶液为模型体系,在298 K、3.0 MPa下,考察其对苯液相加氢反应性能,并与 Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明,载体 MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对Ru 在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心,对苯加氢也有活性,从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化,提高了单一金属的催化能力。张力等使用二磷化氢复合物作催化剂,在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯,结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究,表现出了良好的催化性能,说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。上述报道的钌系催化剂催化性能较好,无论是反应的选择性还是收率都较高,并且反应温度较低,有的甚至为常温。由此可看出钌系催化剂在苯加氢反应中的优势非常明显,但是由于价格较昂贵,目前仍处于实验研究阶段。 另外,由于纳米技术的飞速发展,近些年钌催化剂的研究大多为纳米催化剂。如将钌纳米负载于SBA-15上,发现即使在温和的条件下此催化剂对苯加氢的催化活性仍很高,且重复使用5 次后活性不降低,在温度20℃、压力1.0 MPa条件下Ru纳米催化剂的TOF为85.3 mol/(mol·h),苯完全转化为环己烷Süss-Fink等将钌纳米颗粒负载于锂蒙脱石上催化苯加氢,在50℃、50 MPa下, TOF可达7000 mol/mol·h;Boujday等在多孔二氧化硅上负载Ru纳米复合微粒,常压下323 K时环己烷的选择性为100%。Nowicki等将甲基-β-环糊精作为保护剂,研究了Ru纳米催化剂在常温常压下对苯的催化加氢。Takasaki等对碳纳米管负载钌催化芳烃加氢进行了研究,在100℃、3.0 MPa 下,苯加氢的收率可达99%。这些纳米催化剂的催化性能都较好,在收率、选择性和反应条件等方面较其它催化剂有不同程度的改进,是苯加氢催化剂研究的一个新方向。除了以上的镍系、钌系和铂系催化剂,其它金属也有用于催化苯加氢研究。如 将 La2Mg17金属氢化物用于环己烷的制备,实验表明其对苯加氢有一定的催化活性,最佳条件为270℃、 7.0 MPa。Jujjuri等合成了新型钯和镱双金属催化剂,用于气相苯加氢的反应。金属钯本身对于氢化反应也有活性,而加入镱对反应有促进作用,从而改进了单一的钯催化剂。Zhao等在离子液体中使用铑纳米催化剂催化氢化苯等芳香族化合物,结果表明在离子液体中铑纳米的催化活性较其它纳米粒子好。Jacinto等利用磁性分离技术循环回收利用负载型铑纳米催化剂,在温和条件下磁性铑纳米催化剂有较高的催化活性,可回收利用20次;1 mol 铑可催11 550 mol苯。因磁性分离技术简便,为催化剂的回收再利用提供了一个新的研究方向。这些金属中,钯和铑的催化性能较好,可对苯加氢反应进行进一步研究。 4.1.4金属胶体催化剂 近些年金属胶体引起了人们广泛的兴趣。这在很大程度上是由于金属簇和胶体是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡单元;具有许多新奇的物理和化学性质。 通过几十年的研究人们发现聚合物稳定的纳米金属胶体是很稳定的,可以适应较苛刻的反应条件,所以许多研究者把注意力集中到高分子稳定的金属胶体上。 自从Nord成功制备了PVP稳定的金属胶体并用于催化氢化反应后,金属胶体在催化加氢反应中的作用开始引起了人们的关注。例如,α,β-不饱和醛的选择性氢化、邻氯硝基苯的催化氢化及氯代硝基苯的催化氢化等反应,都有金属胶体的应用研究,并且其在反应中表现出了优良的催化性能。最近,国内外学者也进行了金属胶体用于苯加氢反应的研究。如Ohde等把高分子稳定的纳米Rh加到超临界二氧化碳中作为催化剂,其对苯的催化温度只需50℃;路芳等在水溶液中合成了PVP-Ru催化剂,这种催化剂对不饱和有机化合物的加氢反应有高催化活性,且回收的溶液可再利用3次而无活性下降。但是这些报道与其它类型的催化剂相比很少,并且没有彻底解决反应条件较苛刻和回收利用的问题,因此金属胶体在苯加氢的反应中的应用还有待进一步研究。 总之,金属胶体催化剂作为一种新型催化剂,由于其粒径小、比表面积较大等特点,催化性能总体上要优于传统催化剂。对金属胶体催化剂的进一步研究将有助于改进苯加氢的反应条件,提高反应选择性和收率。 综上所述,在经济方面:镍系催化剂的价格相对便宜,相对使用;在性能方面:钌系催化剂的性能相对较好;在装置方面:铂系催化剂选择性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置;在研究方面:金属胶体催化剂作为一种新型催化剂,为提高苯的转化率及对环己烷的选择性更有价值。 5结论 苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要,同时它又是典型的有机催化加氢反应之一,对于催化剂的性能研究具有重要的意义,而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。 为降低反应苛刻度,提高苯的转化率及对环己烷的选择性,还需进一步研究开发新型催化剂;开发粒径小、分布窄的负载加氢催化剂,将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂,根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用,如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。此外,使用对苯具有活性的双金属或多金属催化剂也将会有利于反应的进行。 选择好催化加氢催化剂能够有效提升产品质量,降低生产成本。这是当前世界经 济发展的需要 参考文献 [1] 李玉龙.工业催化剂制造与应用[M].化学工业出版社.2009 [2]曾之平,王扶明.《化工工艺学》[M].化学工业出版社 .2001 [3]王莹,王晓波,陈世波.《河北化工》[J].2006 [4]彭琥.苯加氢制环己烷的超细镍基负载型催化剂研究[D].南京:南京工业大学,2004. 催化加氢催化剂的应用研究 致谢 感谢我的导师卢培浩教授,他们严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样;他们循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。 感谢我的同学对我的帮助和指点。没有他们的帮助和提供资料对于我一个对网络知识一窍不通的人来说要想在短短的几个月的时间里学习到网络知识并完成毕业论文是几乎不可能的事情。 10