聚氯乙烯热稳定剂热稳定性能评价及相关
标准
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聚氯乙烯(PVC) 由于分子链上存在叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不稳定氯原子, 受热时容易分解。为保证PVC配混料具有良好的加工性能和赋于PVC制品合宜的使用性能, 就必须在PVC配混料中加入热稳定剂,以保证加工和再加工过程能够顺利进行, 并满足制品在受热环境下的使用要求。
-. 热稳定性分类
热稳定性是热稳定剂的最基本功能, 从使用要求看,热稳定性能可分为初期热稳定性、长期热稳定性和残余热稳定性。初期热稳定性也称初期变色性,或称颜色保持稳定性(Color-Hold Stability),它是保证任一生产周期内,同一PVC制品自始至终的颜色稳定性, 以及不同生产周期间, 该PVC制品的色差保持在可允许范围内的热稳定性。长期热稳定性则是保证在生产过程中, 因某些偶然故障造成生产不能顺利进行, 导致PVC物料虽已分解变色, 但不致于停机清理模具或螺杆的热稳定性。而所谓残余热稳定性, 是满足制品在受热环境下的使用要求的稳定性, 也就是说,当以PVC制成品作为试样时, 对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。
从测试方法看,热稳定性能可分为静态热稳定性和动态热稳定性。静态热稳定性是指在只有热或在热和空气的共同作用下, 热稳定剂阻滞PVC热分解的能力。动态热稳定性是指在热、空气和剪切力的共同作用下,热稳定剂抵抗PVC热分解的能力。现行测试热稳定性能的相关标准见表1。
表1 有关标准及其所采用的相关标准
标准号
标准名称
采用的相关标准
其它同类标准
标准号
标准名称
采用方式
GB/T 7141—1992
塑料热空气暴露试验方法
JIS K
7212—1977(85)
热塑性塑料热老化性能试验方法(烘箱法) 通则
参照
GB/T 9349—2002
聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法
ISO 305:1990(E)
塑料
聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法
等效
ASTM D 2115--04
GB/T 2917--1982
聚氯乙烯热稳定性测试方法 刚果红法和PH法
GB/T 2917.1—2002
以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定 刚果红法
ISO 182-1:1990
塑料--以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物趋势的测定 第一部分: 刚果红法
等效
DIN 53381
ISO 182—2:1990
Plastics - Determination of the tendency of
compounds and products based on vinyl chloride
homopolymers and copolymers to evolve
hydrogen chloride and any other acidic products
at elevated temperatures -
Part 2:
pH method
ISO 182---3:1993
Plastics - Determination of the tendency of
compounds and products based on vinyl chloride
homopolymers and copolymers to evolve
hydrogen chloride and any other acidic products
at elevated temperatures -
Part 3
Conductometric method
ISO 182---4:1993
Plastics - Determination of the tendency of
compounds and products based on vinyl chloride
homopolymers and copolymers to evolve
hydrogen chloride and any other acidic products
at elevated temperatures -
Part 4:
Potentiometric method
GB/T 2951.7---1997
电缆绝缘和护套材料通用试验方法 第3部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法 第2节:失重试验---热稳定性试验
IEC 811-3-2
电缆绝缘和护套材料通用试验方法 第3部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法 第2节:失重试验---热稳定性试验
等同
ASTM
D 2538---02
Standard Practice for Fusion of Poly(vinyl Chroride) (PVC) Compounds Using a Torque Rheometer
GB 2409--1980
塑料黄色指数试验方法
GB/T 7921--1997
均匀色空间和色差公式
CIE No.15.2(1986)
色度学
技术内容-致
GB/T 7921--1997
二. 热稳定性评价
1.静态热稳定性
PVC配混料在加工或再加工过程都会在较高温度的设备中停留-定时间, PVC制品在使用过程中也会经受-定的环境温度, 这就要求热稳定剂能赋予PVC以合适的静态热稳定性。根据PVC热分解导致物料颜色变化或释放出氯化氢的特征, 建立了变色法和脱氯化氢法两类评价静态热稳定性的方法。
1 变色法
测定变色法的国家标准是GB/T 9349—2002 《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法》。此标准是等效采用ISO 305:1990( E ) 《塑料 聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法》。此标准采用规定厚度的薄片样品, 在规定的温度条件下经受不同时间的颜色变化来评价热稳定性。此标准包含两种测试方法,
A法: 油浴法---将直径14mm, 厚度约1mm的试样放在直径15±0.5mm的铝锭和铝柱之间以促进传热并限制空气流通, 然后装入外径18±0.4mm, 壁厚1.2±0.2mm的试管中, 将装有试样的试管置于控温油浴中,于高温下加热不同的时间。
B法: 烘箱法---将边长15mm, 厚度约1mm的正方形试样, 放在平铺于架子上的新的干净铝箔上面, 在强制鼓风烘箱中于高温下加热不同时间。
每隔-定时间取出-片试样, 从测试开始至最初观察到颜色变化即为初期热稳定定性, 从测试开始至试样完全变黑的时间则为长期热稳定性。
此标准所建议的测试温度为180 oC。通常温度每升高10oC,PVC配混料的降解速率将成倍增长, 因此这两种方法的测试精度取决于传热介质的控温精确度及温度分布均匀度, 烘箱法规定的控温精度为1oC, 油浴法规定的控温精度为0.5oC , 较烘箱法高, 且温度分布均匀度也较烘箱法高, 但由于烘箱法操作较简便, 而且除了通过试样颜色的变化判定热稳定性之外, 还可通过试料其它性能的变化判定热稳定性, 因而被广为使用。此外, 样品厚度及样品制作过程的热历史也对测试精度有明显影响。GB/T 7141—1992 《塑料热空气暴露试验方法》对试验用的烘箱、试验条件和试验步骤都做了明确规定。
对于粉状试料, 则需使用双辊塑炼机, 在规定温度、规定时间内将粉状试料混炼成规定厚度的片材, 然后剪裁成规定尺寸的试样进行试验。GB/T 9349—2002规定混炼温度为160±2oC, 混炼时间为4min。同类的其它标准如ASTM D 2115--04《聚氯乙烯混合物烘箱热稳定性标准操作》(Standard Practice for Oven Heat Stability of PVC Compositions) 则对试验用烘箱及样品的制备方法和条件都作了明确规定。其要点为烘箱的温度要用一个精确的、可靠的温度控制器使设定温度误差不超过±0.5℃, 空气的流量不低于0.283m3/min[10 ft3/min], 放入样品前,烘箱应该维持实验温度至少一小时。此外,规定物料所有组分的称量精度在其标称重量±1%范围内,调整辊筒间隙以使样品厚度为0.816±0.08mm[0.040±0.004in],此时实验物料量应能在辊筒间隙上方形成直径6.35至12.7mm[1/4至1/2in]的余胶。
通常认为长期暴露在升高温度环境中而引发的变色可以作为PVC组分降解的证明,但对变色的抵抗力不能作为热稳定性的唯一证明。因为某些聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物可能在没有损失机械强度、耐化学腐蚀等性能的情况下经历了显著的颜色变化,而另一些配混料的降解过程可能较好地抵抗颜色的改变而其他性能却发生显著的变化。因此,还可以通过比较试样暴露于烘箱之前和之后的其它性能变化来判定降解的等级,例如:拉伸强度和断裂伸长率、冲击强度、维卡软化温度等的变化。
1.2. 脱氯化氢法
脱氯化氢法的国家标准是GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定 刚果红法》。此标准是等效采用ISO 182-1:1990《塑料--以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物趋势的测定 第-部分:刚果红法》(Plastics - Determination of the tendency of compounds and products based on vinyl chloride homopolymers and copolymers to evolve hydrogen chloride and any other acidic products at elevated temperatures - Part I: Congo red method) 。刚果红法通过一定粒度的试料在规定温度下使刚果红试纸颜色由红变蓝所需的时间来评价热稳定性,此时间被称为热稳定时间ts。此方法适用于以PVC为主要成分的共混物及制品, 不适用于在干混下形成的混合物, 因为这类干混料可能达不到足够的均质性。本方法适用于有颜色的PVC共混物和制品。
此标准对试料的制备及试料的粒度作了明确规定, 因为测得的热稳定时间一定程度上取决于试料的表面积和制备试料的热历史。对PVC塑溶胶, 将物料涂刮在玻璃板上, 并在烘箱中于商定温度下使其凝胶, 形成0.5mm厚的薄片, 再将薄片切成边长约2mm的方片试料。对PVC粒料、挤出料、模塑料、厚板等, 将这些物料切割或研磨, 使80%以上的物料通过2mm筛孔, 而有足量的物料留在1.4mm筛孔上, 以1.4mm的筛余物作为试料。对PVC薄膜或片材, 则切成边长小于2mm的方片或立方形试料。对于涂层或电线、电缆的护套层或绝缘层, 则参照上述方法制备试料。ISO 182---3:1993电导法列出了以非增塑聚氯乙烯(PVC—U) 作为试样, 分解温度为200oC时, 试料粒度大小对测得的ts的影响, 见表2。
此标准所建议的测试温度为:对非增塑的配混料和制品(unplasticized compounds and products),以及电缆绝缘层和护套层的配混料和制品为200oC; 对其它增塑的配混料和制品为180oC。
此标准没有对试料的重量做出明确规定, 而只规定了试料的填充容积。
由于缺乏实验室之间的数据, 故此试验方法的精确度为未知。此试验方法不适用于做为鉴定或仲裁(This method is not for use in specifications or in the case of disputed results as long as these data are not available.) 。(请专家用标准的
规范
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术语翻译)
表 2. 试料粒度对ts的影响
筛孔尺寸 mm
ts min
1.05
1.45 ∽ 1.05
2.01 ∽ 1.45
2.92 ∽ 2.01
105
106
112
122 ∽ 131
ISO 182 还有笫二、三、四部分,分别是PH法(pH method)、电导法(Conductometric method) 、电位法(Potentiometric method)。这三种方法对试料制备及试料粒度的规定与刚果红法相同, 但试料的重量规定为2g精确到0.01g。试验装置见图1, 图中14分别为PH计、电导计或电位计,15为相应的记录仪。图中8氯化氢分解室有A型和B型两种。这三种方法通过在规定温度下(控温精度为0.1oC) 和规定流量的氮气保护下, 在分解室中的试样热分解所释出的氯化氢由吸收液所吸收, 并分别表现为PH值, 或电导值, 或电位值的变化, 根据试料受热分解释放出规定量的氯化氢(分别表现为规定的PH值, 或电导值, 或电位值)所需的时间---热稳定时间ts来评价热稳定性。
除了试料的粒度尺寸之外, 分解温度的控温精度是影响测定结果的另-主要因素, ISO 182---3:1993电导法列出了二个PVC---U试样, 分解温度对ts的影响, 见表3。可以看出, 温度相差0.8oC, ts则相差约10min, 因此, 温度精确度须保持±0.1oC 。
表3. 分解温度对ts 的影响
样品
分解温度 oC
ts min
1
200
199.2
108
117
2
200
199.2
75
84
这三种方法具有相当高的精确度, 通过多家实验室(不同国家) 历两年时间, 采用A型氯化氢分解室对非增塑制品、增塑制品及氯乙烯/醋酸乙烯共聚物制品的同-制品测试结果的统计分析, 说明这三种方法的结果重现性在同-数量级, 三种方法所测得的结果可兹相互比较。
图 1. 仪器布置总图
1. 氮气瓶, 2. 净化器组, 3. 流量计, 4. 电热控温仪(分度值0.1oC), 5, 温度传感器,