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本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。
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论文作者签名: 曰期: h巧叶.入i
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西安建筑科技大学硕士学位论文
孝义铝土矿煅烧以及碎料均化合成的研究
专 业:
材料
关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
学 硕士生:
张翼 指导教师:许启明
教授 刘百宽教授
摘 要
铝土矿是耐火材料行业的重要资源，山西孝义地区是近年来发现的又一大铝 土矿产地。在作者所査阅文献的过程中，还没有发现针对这一地区铝土矿的相关 研究报道。
本实验首先针对山西孝义铝土矿组成和分布的特点，对储量最多的三种不同 铝含量的铝土矿进行了初步的煅烧工艺研究，然后根据当地铝土矿碎料(
M60^ M70 and spinel of MA70) of alumina tails fT〇m Shanxi Xiaoyi was studied.The result indicates that:the type of alumina from Xiaoyi was D-K-R,in the experiment conditionthe clinker can be made from the three 5
kinds of alumina with 40%、76%and 93% AI2O3 content in that condition respectively:
〇1350C x3h> 1600 ?C x3h and 1620 ?C x3h. The t experiment of utilization of alumina tails indicates thatrafter keeping 600?C in 2 hours, felting phenomenathe can be eliminated in the milling process,raw alumina can get a much more grinding efficiency.the better physical behaviour、lower sintering temperature and much more mollite phase the product ean get.Be$idesin the mollite experiment^the product can get a lower sintering 5
temperature with added 4% Si〇2 fine. At the same timephysical behaviour was not effected 5
obviously.In the MA70 experiment adding little amount industrial AI2O3 has no obvious effect ?
on the sintering temperature and the physical behaviour of the product.The experiment of MA70 needed more studies because of the limitation of the conditions of the experiment. Keywords: Xiaoyi、alumina、homogenized sintering、mollite
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目 录
1 综述 ............................................................... 1
1.1铝土矿的分布、特性、使用情况的概述 ............................. 1
1.2铝土矿烧结特性的研究 ........................................... 3
1.2.1铝土矿的煅烧过程及影响因素 ................................. 3
1.2.2铝土矿熟料的应用 ........................................... 9
1.3铝土矿均化合成莫来石的研究 .................................... 10
1.3.1莫来石的合成方法及影响因素 ................................ 10
1.3.2矾土基莫来石的应用 ........................................ 16 1.4铝土矿均化合成尖晶石的研究 .................................... 18
1.4.1尖晶石的合成方法及影响因素 ................................ 18
1.4.2矾土基尖晶石的应用 ........................................ 20 2本课题的意义 ..................................................... 23 3实验方法 ........................................................ 25
3.1铝土矿的煅烧 .................................................. 25
3.1.1 原料 ..................................................... 25
3.1.2煅烧方法 .................................................. 25
3.2铝土矿碎料合成莫来石 .......................................... 25
(1) 原料 ..................................................... 25
(2) 实验方法 ................................................. 25
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4.2.3硅微粉加入量对试样烧结性能的影响 .......................... 36
4.2.4原料是否煅烧对试样烧结性能的影响 .......................... 38
4.3铝土矿碎料合成尖晶石实验结果和
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
............................ 39 5 ^ 44 ^ it ................................................................ 45
参考资料 ............................................................ 46
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第一章综述
1.1铝土矿的分布、特性、使用情况的概述
铝土矿在耐火材料工业中具有着悠久的历史。1845年，铝土矿这个术语首先 在法国南部开始使用，1860年在法国南部开始开釆铝土矿。此后不久，1869年圭 亚那发现了铝土矿，并于1917年首次进行了铝土矿的商业出口，圭亚那铝土矿是 一流质量低铁耐火材料级的铝土矿，其他两个铝土矿来源的国家是发展起来的并 于70年代首次出口的中国和进行工业生产并于80年代出口的巴西。
从地质学和矿物学角度来讲，巴西和圭亚那的铝土矿(30%灼减)主要为三 水铝矿，中国的铝土矿(15%灼减)主要矿物为一水硬铝石(a—Al0 ?H0)和高 岭石232(A10 • 2Si〇2 • 2H0)，次要矿物有迪开石(Al4[Si4〇io](〇H))、金红石(Ti〇2) 2328
以及铁矿物等。
我国是一个耐火原料资源十分丰富的国家，镁质原料、铝土矿和石墨方面都 有
[1]着得天独厚的优势。我国更是耐火材料级铝土矿最大的出产地之一，可以与圭 亚
[2][3][4][56]那的原料相媲美，郁国城、张名大、高振昕、钟香崇和李广平’等在研究 古冶铝土矿烧结性能的同时，也进行了化学一矿物组成规律的探索，提出了铝土 矿的分类方法，根据化学矿物组成，可以把我国主要矿区的铝土矿分为以下五类:
(1) 水错石一髙岭石型(Diaspore—Kaolinite)(D—K)
(2) 水错石一叶醋石型(Diaspore—Pyrophyllite)(D—P)
(3) 勃姆石一高岭石型(Boehmite—Kaolinite)(B一K)
(4) 水铝石一伊利石型(Diaspor^-IlliteXD—I)
(5) 水铝石一髙岭石一金红石型(Diaspore—Kaolinite—RutileXD—K—R)
我国铝土矿的A10含量普遍很高，其A10含量一般在48?90%。这些铝土 2323
矿主要分布在山西太原、阳泉;河北唐山、古冶;河南巩县、泌阳、洛阳以及贵 州
[7】等不少地区。通过对山西、山东、贵州、四川和河南等地矾土矿进行研究，结 果表明，山西和贵州的铝土矿均为水铝石一高岭石型;山西铝土矿和古冶最相近; 山东铝土矿含勃姆石。河南铝土矿应该划分为水铝石一高岭石、水铝石一叶蜡石、 水铝石一伊利石三种类型。四川高钛铝土矿除水铝石和高岭石外，还含有较多的 金红石和少量的叶腊石。
我国铝土矿用作耐火材料，开采最早和利用最多的是河北古冶地区的各级铝 土矿。现在中国可以出口的耐火材料级铝土矿主要由山西和贵州两个省开采。据
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报道，山西一个省的出口量占全部的2/3。两个出口大省的铝土矿有类似的特性， 但贵州的铝土矿含有较高的Ti0(达到4.2%,而一般为3.7%)和碱金属(达到0.6%, 而一2
般为0.2%)。我国四川攀枝花的铝土矿产量也很大，同样是Ti0的含量(主要 在D—K2
—R型铝土矿中)较高，为8.33?1.96%, Ti0以金红石的形式存在，呈细 颗粒状(12
?5um)比较均匀的分散在水铝石和高岭石之间，但也有相当数量的粗 大晶粒呈不均
m匀状态分布。此外，杜家沟、贾家洼两矿区所产的优质铝土矿， A10含量高，杂质23
[9]含量低，优质品矿石比例大，在国内外都很罕见，其加工的产 品更是远销海外。
[1G]此外，T.A. JleKcaHflpoBa研究过辽宁复州错土矿; A.schller研究过河南巩 县铝
[11]土矿，但未发现巩县料中的叶腊石。崔毫、马既民对河南铝土矿的地质成 因做过探[1213】究，。过去20年中国铝土矿更加受到国外关注，很多学者在主要外文 刊物上撰文介
[14]绍中国铝土矿的组成和烧结行为。
研究结果表明:D_K型、D—P型、B—K型铝土矿质量良好;D—I型铝土矿 含R2〇较多，一般在1?4?/。左右;而D—K—R型铝土矿，同国内其他地区的同类型 的铝土矿一样，普遍存在各种各样的鲕体。这是煅烧块状铝土矿相分布极不均匀 的根本原因，一块数毫米的颗粒都可以划分不同的相组成，致使金红石同水铝石 和高岭石
[7]之间的反应变的复杂化。其中D—K型和D—P型是我国铝土矿中最常见的 两种类型。
D—K型铝土矿中水铝石和高岭石为主要矿物，次要矿物为金红石、褐铁矿等。 有时还有少量的波美石和迪开石。
研究表明:水铝石的含量随着Al0/Si0的提高而增多，又根据统计分析的结 果，232
铝土矿中的Al〇含量和Si0的含量成反比直线关系，如下述公式: 232
Al〇3%=79.77%—0.92xSiO% 22
这说明Si〇2越少，则A10越多，矿物中水铝石的含量也就越多。通常Ti〇2为 23
铝土矿中含量最多的杂质，它通常以金红石呈细分散状态分布于矿物之中。铝土 矿中Fe0的分布不均匀，往往集中分布;CaO、MgO含量一般较低，在0.3?0.5% 以下，23
波动范围较小。
由于不同地区的天然铝土矿成分复杂，灼减又较高，因此应该根据不同地区 的铝土矿的特点，分别开采，分别煅烧，生产不同制品这对保证铝土矿熟料质量， 合理使用自然资源很有意义。Si0和杂质含量都较少的铝土矿适合于制造莫来石结 合2
的刚玉质耐火材料;Si0和杂质含量较高的铝土矿可用于制作低档产品和不定型 耐火2
材料的原料;同样，也可用铝土矿作为合成尖晶石、莫来石等优质矿物的原 料。
耐火材料级铝土矿的储量在中国和圭亚那就有数亿吨，在巴西约有1亿吨，保 证
[15]了铝土矿对世界耐火材料工业的长期供应。
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铝土矿是耐火材料以及相关行业的重要原料资源。1985年，世界耐火材料级 铝土矿的总消耗量约为每年100万吨，(据报道，世界钢铁工业使用和生产铝土矿 质
[15]耐火材料产品的2/3)这一消耗量一直在增长。到80年代初期，世界耐火材料 级铝土矿的消耗量有所减少，其减少的原因如下:较低的钢产量和较低的每吨消 耗耐火材料量;用碱性料代替高铝耐火材料。但是对于比较经济型耐火材料的追 求，将会继续导致人们对更有效的铝土矿应用的研究。某些耐火材料会出现而且 也会消失/然而铝土矿一直保持稳定，将肯定会继续成为耐火材料世界的一种主 要原料，它需要我们适当的开发。
在应用方面，我国铝土矿可以用来生产矾土基电熔刚玉和合成尖晶石，合成 莫来
[1]石和轻质莫来石。矾土基电熔刚玉、矾土基铝镁尖晶石和矾土基莫来石是三 种矾土基改性合成料，其中矾土基电熔刚玉、矾土基铝镁尖晶石是我国首创的， 其价格远远低于人工原料，从而大幅度降低高档制品的成本，大大增加其市场份 额。近年来，我国的铝土矿熟料己经逐渐在国际市场占有牢固的阵地，出口量逐 年增多，同时国内矾土基高效耐火材料的开发和应用也取得了显著成效，可以预 测，我国铝土矿及其制品在今后仍有很大的发展潜力。
以下将针对铝土矿熟料，铝土矿均化合成莫来石，尖晶石的生产工艺以及国 内外的使用情况做一简述。
1. 2铝土矿烧结特性的研究
1. 2. 1铝土矿的煅烧过程及影响因素
[16)铝土矿(以D—K型为例)在加热过程中的变化可以分为三个阶段:分解阶 段;二次莫来石化阶段;重晶烧结阶段。
(l) 分解阶段
400?1200?C是铝土矿的分解阶段。在这个阶段，水铝石和高岭石先后发生脱 水反应。高岭石分解为莫来石和游离Si0,水铝石脱水形成刚玉假相。 2
反应的化学方程式为:
_Al〇 ?H0?a桝10+H0 t (400?600癈 ) a232232
AI2O3 ?2Si〇2 ?2H0?A10 ?2Si0+2H0 t (400?600癈 ) 22322
3(Al〇3 • 2Si〇2)—>3A10 • 2Si〇2+4Si0 (950?C) 2232
铝土矿的脱水反应一般开始于4〇〇?C，在450?600?C反应激烈，700?800?C反 应完成。水铝石脱水后形成刚玉假相，值得注意的是这种假相仍然保持原来水铝 石的外形，在较高温度下，刚玉假相逐步转变为刚玉。高岭石脱水后，形成无水 高岭石，在950?C以上，无水高岭石转变为莫来石和非晶质Si〇。 2
(li) 二次莫来石化阶段
在这个阶段，从水铝石脱水形成的刚玉假相和高岭石分解出来的游离Si〇2在
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3+2Si0—>3A10 • 2Si0 (1200?C) 2232
二次莫来石化反应始于1200?C，随着温度的升高，反应加剧，同时发生约l〇? 12%左右的体积膨胀。二次莫来石化反应的完成温度依Al0/Si0的不同而不同。 232
Al0/Si0越接近2.55即莫来石的组成区时，其反应完成的温度越高(1500?C左右)， 232
最终烧结温度也最高;Al0/Si0大于2.55时，反应完成温度有所降低，以比值而 定。232
同时研究表明，烧结铝土矿中A10含量越接近70%,其高温力学性能越好。 这两种观点23
基本上是一致的。
二次莫来石化反应的同时，铝土矿中的Fe0, Ti0和其他杂质进入莫来石和 刚玉232
晶格并与A10和Si0形成液相，该液相的存在，有助于二次莫来石化的进行， 同时也232
为重烧结晶阶段准备了条件。
(lii) 重晶烧结阶段
在二次莫来石化阶段，由于液相的形成，已经开始发生某种程度的烧结作用。 但是，这种烧结进行的很缓慢。在重晶烧结阶段铝土矿烧结开始温度要比二次莫 来石化完成温度低大约100?C，这时烧结进行的很缓慢，只有在二次莫来石化基本 完成以后，铝土矿的重晶烧结才开始迅速进行。在1400?C或1500?C以上，在液相 的作用下，刚玉和莫来石晶体长大，从10um左右增长到60?90um，有些发育良好 的刚玉结晶可达150?240um，同时，气孔迅速缩小，气孔率降低，物料逐渐趋向 致密。在这个阶段，铝土矿的烧结速度明显加快，达到烧结温度之后再提高温度 时，由于膨胀，吸水率反而上升。
我国某地D桲型各级铝土矿(特等:Al0>65% I等:65%>A10>55%II等:23;23; 55%>AlO>40% m等:40%>AlO)烧结后物相的大致组成如下表1.1: 23;23
表1.1我国某地I>~K型各级铝土矿烧结后物相
组成
Table 1.1 compose of calcinated D-K almnina
等 Ila等 lib等 I铝土矿等级 特等 冚等 刚玉，, >82 55 ?82 20 ?55 10 ?20 5?10 莫来石，, <5 3?35 35 ?72 70 ?80 55 ?70 玻璃，, 10 ?20 10 ?20 8?】0 】0?20 20 ?35 二次莫来石，, <5 5?30 30 ?57 43 ?57 13 ?43 烧后杂质，, 4.0 ?7.3 4.0—7.3 3.2 ?5.7 3.2—5.7 2.8 ?4.5
烧结铝土矿熟料(以D—K型为例)一般按其熟料中A10含量分为特等、I等、 II 23
a等、II b等、III等。
I等铝土矿熟料主晶相为刚玉，仅有少量莫来石，有时还有少量的钛酸铝;
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II等铝土矿熟料主晶相为发育良好的莫來石结晶，还有刚玉集合体;III等铝土矿 熟料主晶相为莫来石，有较多的玻璃相。
特等和I等铝土矿烧后玻璃相虽然与II等铝土矿相差无几，但I等铝土矿中 二次莫来石形成量较少，主要晶相为粒状刚玉(50%?80%)，还有少量钛酸铝固 溶体(2%?5%)随意分布于晶体之间，刚玉和莫来石晶体之间有明显的接触，较 多的Ti02进入了玻璃相，铝土矿里的其他杂质一CaO和MgO大部分进入玻璃相， K0和Na0则22全部进入玻璃相，液相流动性较高，因此较易烧结。III等烧结铝土 矿实质上是埋置于连续玻璃基质中的细小莫来石晶体所组成，有些刚玉细晶任意 分布在基质里，晶体之间基本没有直接接触。玻璃相较多，二次莫来石形成量较 少，也较易烧结。至于II等铝土矿，由于二次莫来石形成量较多，发育较好，有 —些刚玉集合体和少量玻璃相，杂质含量也不高。它的结构特征是晶体之间的直 接结合程度相当高，而且形成连续的连锁交错网络结构，玻璃相大部分填充在网 络结构的空隙之间，所以最难烧结。
研究表明，各等级铝土矿(以某地D—K型为例)的烧结温度大致如下(具体 烧结温度根据当地原料和工艺情况而异):
特等、I 等:1600?1700?C
II a 等:1700?1800。。;
111>等:1650?1750?(: ;
10 等:1550?1650?C。
影响铝土矿烧结的两个主要因素是二次莫来石化和液相作用。在1200?1400 ?(:或1500^时，二次莫来石化引起膨胀而影响烧结是主要因素。而在1400或1500 。(:以上，二次莫来石化反应基本完成以后，液相促进晶粒的熔解一析晶过程(同 时伴随着晶体直接接触产生的结晶效应)，导致致密化的作用是促进烧结的主要因 素。
从另外一种角度看:铝土矿的烧结特性(或机械性能)与其显微结构特征有 着很密切的关系，这主要取决于两个因素:
1玻璃基质的数量和粘度(玻璃效应)。
2晶体间接触的程度和方式(结晶效应)。
显然，这与以上观点都是相辅相成的。
根据研究表明，助熔的杂质会增加高铝物料的莫来石化和膨胀作用，当有助 熔物出现时可促进莫来石的形成，这是由于这种杂质的特殊的助熔作用所致，尤 其在这个状态下所形成的玻璃相增进了催化作用，使反应物更紧密接触。随着玻 璃相组成里的杂质含量增多，玻璃相的粘度会降低，虽然会促进原料的烧结，降 低烧成温度，但会严重降低制品的高温性能。
通常铝土矿会受到大量铁和钛化合物杂质的污染，促使高铝物料产生莫来石
西安建筑科技大学硕士学位论文 6 化，但同时也导致制品的膨胀。
[17]Ti0在烧结铝土矿中起三重作用: 2
(2) 部分进入刚玉和莫来石晶格，形成固溶体 ;
(3) 部分与A10反应生成A]0 及其与Fe0、Ti0等2323232
的固溶体，钛酸铝在
高温时对莫来石有溶蚀反应，而金红石和莫来石不发生反应; (4) —部分进入玻璃相，起着降低粘度的作用。后两个因素对高温性能不利，因
此应该注意降低Ti0的含量，尤其是在特等和I等铝土矿中。 2
实验表明，每增加1%的Fe0,玻璃相约增多0.7%。大部分Fe0进入结晶相 (刚玉2323相和莫来石相)，有些进入玻璃相，有些与A10和Ti0反应，生成熔点较低 的固溶体，232
这些都会促进烧结，但是这会对制品的高温力学性能有不利的影响。
加入锆英石，烧结铝土矿的刚性模量，抗折强度和抗蠕变性能在中、低温度 都有所下降，但在1400?C以上，它们却有上升趋势，可能主要是由于玻璃相粘度 显著提高的缘故。加入锆英石最显著的效果是改善抗热震性，这与Zr0结晶集合 体周2围有明显的微裂纹有关。
我国生产的高铝制品用的锻烧铝土矿熟料多采用回转窑和竖窑;在回转窑中 锻
[9]烧铝土矿熟料时，应该以低的能源消耗，高的作业率为主烧制出合乎要求的熟 料。为此，要根据物料在高温下的物理化学变化来制定一个合理的煅烧
制度
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，通 过多年的研究和实践的总结，铝土矿(原块煅烧和均化成型煅烧)锻烧时要注意以下 几个问题:
(1) 原料纯度
我国铝土矿多为D—K型，但是，由于我国铝土矿普遍原料中杂质含量较大， 而且波动大，因此铝土矿熟料的整体质量不如圭亚那、苏里南等国家，出口价格 也比这些国家同类产品的价格低。因此我们应该在现有的工艺基础上，加强对铝 土矿的浮选和提纯，去掉有害杂质。例如我国阳泉铝土矿储量丰富，质量也好， 以D—K型为主，是我国优质高铝耐火原料之一，但是品位变化复杂，品级连续性 也差，混级严重，再加上不合理的开采，造成了很大资源浪费，同时也严重的影 响到铝土矿制
[18]品的的质量。为控制阳泉铝土矿的品级，提高其利用率和铝土矿 制品的质量水平，多年来许多科研单位围绕阳泉铝土矿分级提纯进行了大量的研 究和实践工作。结果表明:提纯后的铝土矿在烧结温度提髙的同时，熟料中的莫 来石相含量增加，刚玉
10%含量降低，莫来石和刚玉的总含量增加约，玻璃相和钛 酸铝相减少，提纯后的刚玉，莫来石中固溶杂质含量较提纯前的铝土矿低。提纯 后生产的铝土矿熟料的髙温
[19】抗折强度、荷重软化温度、抗渣性方面较提纯前大幅 度提高。
目前研究取得的结果进一步强调铝土矿耐火材料的纯度的重要性。铝土矿中 添加工业A10可以增加原料的纯度，减少制品的膨胀，提供较高质量的A丨〇颗粒 2323
西安建筑科技大学硕士学位论文 7 基质，改善制品高温性能。然而，前提是加入工业A10的数量应该是合适的，不 能以显23
著改变铝矾土耐火材料的烧成温度为前提。
(2) 结合剂
由于铝土矿的可塑性和粘结性较差，而且铝土矿的成型性能随着A10含量的 上23升而下降，坯体密度随之下降。以水为结合剂，坯体的结合强度小，容易产生 较多气孔;以磷酸为结合剂，由于磷酸与物料中的A10反应容易硬化，使成型困 难;糊23
精的黏结性、甲基纤维素的价格和纸浆废液为结合剂比较，纸浆废液(现 在基本以木质素黄酸钙替代)成型效果适中，且价格低廉。
(3) 物料的块度
铝土矿属沉积岩，开采出的矿石致密，给原矿煅烧创造了方便、简捷和经济 的条件。我国从生产第一块高铝砖开始，便是原矿锻烧。以倒焰窑和竖窑锻烧需 控制料块在30-200mm块度;回转窑可煅烧10-20_的碎料，<10mm的细碎料便不 好煅烧，入窑前要经过均化处理:进行磨细、配比、压球作业。这样有利于充分 利用粉矿、松体矿和低品位矿石，给矿山开釆，尤其是机械化开采提供了方便， 使采矿效率提高，提高资源利用率，并制成不同等级的熟料，减小批量产品质量 的波动，也有利于降低熟料的烧成温度。但是实际上碎料均化煅烧还不很全面， 还有待进一步的研究，这也是作者课题的一个方向。
进入回转窑的物料块度的决定，要以原料的特点为依据。如果物料中Ti0或 K0、22Na0含量较高，物料块度可以适当放大，但最大块度不超过50mm。物料经 筛分后分2
为8?50mm及<8mm两种。首先加入<8mm的小料块，(过细的粉料不能用) 待烧成带的衬砖挂上窑皮后，再加入8?50mm的大料块。如此循环加料，即保护 了窑衬，又避免了结圈现象。如果物料中杂质成分含量较少，应选用较小的块度， 最大块度以不超过20mm为宜。
(4) 成型方法
成型方法对烧结性能有较大的影响。实验表明:挤泥法成型的最佳烧结铝土 矿体积密度一般小于压坯法。通常压坯的烧结性能也要优于挤泥条的性能(如果 一次压坯效果不好的话，可以釆用二次压坯)。
(5) 窑尾温度
窑尾温度也要根据物料的特性而定。(以D—K型铝土矿为例)在400?600?C 以下，水铝石脱水变成刚玉假相;高岭石变为无水高岭石。因此，在脱水阶段? 温不得高于4〇〇?C,如果物料入窑后，窑尾温度忽然高于该温度，物料本身会自行 爆裂，形成许多细小颗粒，因而促使结圈现象的发生;如果窑尾温度过高，势必 使高温区移向窑尾一端，产生的结圈亦后移。处理结圈，势必影响回转窑的作业 率。而
22且，窑尾温度过高，会增加燃料消耗，加大成本。一般窑尾温度控制在〇? 400?C〇
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(6) 升温速度
由烧结机理可知，只有体积扩散才可能导致坯体致密化，表面扩散只能改变 气孔的形状而不能引起颗粒向中心逼近，因而不引起致密化过程。在高温烧结阶 段以体积扩散为主，而在低温烧结阶段以表面扩散为主，因此在烧结过程中，在 确保每一步反应进行完全的前提下，可以适当提高升温速度。
(7) 烧结温度
铝土矿的烧结温度与其所含的杂质氧化物的种类和含量有关。其中，对烧结 温度影响最大的是R〇。当R2〇含量在3%以内时，其烧结温度和R〇含量间的经验 关22
系式为:
T=1625—91.4R
式中:T—烧结温度，C R
—R0含量，, 2
对于泥状结构及粒状结构的铝土矿，其物料的烧结温度分别比经验关系式计 算出的温度降低或升髙10?20?C。煅烧温度低，物料欠烧;锻烧温度髙，大量生 成玻璃相，还会产生一定的体积膨胀，影响制品的体积密度和气孔率指标。通常 气孔率增加，就是产生了过烧，这可以作为一个确定煅烧温度的标准。
由于影响因素较多，通常以实验结果为确定锻烧温度的依据。
(8) 煅烧时间
物料在回转窑内的停留时间与矿石的入料量有关，而入料量又取决于转速。 因此，调节回转窑的转速可以控制物料的煅烧时间。物料在窑内的停留时间t、窑 的直径d、长度L、斜度S、转速n有以下关系:
t=100L/ (dir-Sn), min
由于回转窑的窑型选定后，上述参数基本固定，唯有转速能影响物料在窑内 的停留时间。除了正确的选择窑型外，还必须考虑窑的最佳转速，保证物料有足 够的煅烧时间，以使物料达到烧结。回转窑的转速，下料量和物料的锻烧时间有 如下的关系:当转速为58?69r/min，下料量约为1500?2000kg/h，锻烧时间约为 4h〇
(9) 火焰性质
在回转窑中煅烧铝土矿应该采用什麽性质的火焰，一直是一个有争议的问题。 实践证明:采用还原焰锻烧，体积密度较低，物料断面易产生细小裂纹。这种情 况，一是因为还原焰的燃烧温度易受过剩空气系数的影响，因而燃烧情况不稳定; 二是因为物料中的氧化物在缺氧情况下，具有放氧作用，从而影响到物料的烧结。 因此，锻烧铝土矿最好采用弱氧化性气氛，弱氧化焰可以使火焰具有7?9m的长度，
西安建筑科技大学硕士学位论文 9 因而燃烧温度比较稳定，获得的铝土矿熟料体积密度高，波动小，质量比较稳定。
(10) 窑体冷却
为了降低窑体的表面温度，不少厂矿在筒体表面用水冷却。在实际运行中发 现，由于水冷，窑内砌砖剥落，掉头现象严重。当停止水冷却时，砌砖剥落现象 明显减少。此外，水冷会加速窑炉外壳铁皮的氧化，因此，最好釆用风冷。
(11) 物料的冷却速度
实践表明:不同的冷却速度对熟料的体积密度有一定的影响。在同样的锻烧 温度下，当熟料进入冷却筒立即水淬冷却时，通常得到的熟料体积密度低。但是 通过冷却
3筒全程冷却后，其体积密度比水淬者髙出0.02?〇.〇4g/cm。这种情况的产 生主要是由于慢速冷却物料有足够的时间析晶，而快冷则保留了较多的玻璃相。 因此，煅烧铝土矿熟料不易采用水淬急冷的方法。对于小型回转窑来说，适宜釆 用多筒空气冷却器。这种冷却器结构简单，操作方便，而且利用物料冷却时放出 的热量预热二次空气，可以提高燃烧温度，既可以利用余热，又达到了节能的目 的。
(12) 燃料和烧嘴的选择
燃料和烧嘴的选择依当地燃料资源和生产厂家的设备而定。
1. 2. 2铝土矿熟料的应用
实践表明:矾土基耐火材料具有较高的使用温度，通常以它的抗酸性和碱性 炉渣的侵蚀性，抗剥落性，以及抗磨损性和较高的荷重软化温度著称，因此适用 于制
[2<)]作品种繁多的耐火材料。
根据以往的研究结果和实践经验，在选用铝土矿熟料等级上应遵循下述原则: 当制品需要较高的抗侵蚀性和抗熔损性时(例如钢包渣线部位和侧壁部位)，应选 用特等或I等铝土矿熟料;当制品需要有较高的抗蠕变性时，应选用II等铝土矿 熟料;例如，对于电炉炉顶砖，抗侵蚀性是主要的，我们选用特等或I等铝土矿 熟料制砖，成效显著;超高大功率电炉炉顶用的矾土基高铝砖，使用寿命一般大 于150炉，在抚顺钢厂的50吨超高功率电炉上，平均达到224炉，最高为347炉。然 而，作为髙炉热风炉的格子砖，制品首要的是抗蠕变性能，洛耐院开发的系列矾 土基低蠕变高铝砖，以I等或II等铝土矿为基料，加入适量的石英或桂线石矿物， 在热风炉上广泛应用，成效显著。
以下是一些厂家在使用帆土基耐火材料的实际例子:
某厂家在I等烧结铝土矿中加入适量锆英石，幵发了—种显著改善抗热震性 的铝土矿一销英石砖，在水泥窑和其他高温窑炉温度经常剧变的部位使用，显见 成效。据报道，这种砖能经受40多次的热冷循环(U〇〇?C，水冷)，而一般的高铝 砖只
[21]能耐5?8次。
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龙潭重型机械厂的中频炉主要用于冶炼合金碳钢、高锰钢、不锈钢、合金铸 铁等品种，以前使用的石英砂炉衬和后来使用的电熔镁砂打结炉衬都不能满足工 艺要求，现在研制使用的铝土矿熟料加外加剂后打结的炉衬，其寿命显著提高， 而且筑炉成本
[22]也得到明显的下降。高温下，相对电熔镁砂打结炉衬来说，AIO比MgO在一般条件下与23
Cr、C、Mn等元素的作用较弱，刚玉的线膨胀系数也比MgO 低得多，因此该炉衬适合用于熔炼不锈钢，耐热钢，高锰钢以及各种合金铸铁。
随着我国汽车工业的发展，铝活塞以及其它铝铸件迅速增加，因此对于熔铝 炉的要求也越来越高，自七十年代以来，许多活塞生产厂相继采用了无芯工频感 应炉作为铝合金熔炉，相比己有的石墨内衬坩埚，铸铁内衬坩埚等，铝土矿质坩 埚应运
[23]而生，使用效果良好。
另外，研究表明，用铝土矿质坩埚熔炼低合金钢时，Si (95%)、Mn (93%)、 Cr (97%)、Mo (92%)等元素的收得率较高.
除以上常见的矾土基耐火材料以外，铝土矿还被被广泛使用的氧化物一非氧 化物复合材料，如SiC、A10N和SiAlON系列，一般是由纯化合物制备的，价格昂 贵。目前，采用天然原料如铝土矿制备的SiN、A10N和SiAlON的工作，已经在 实验室取得34
了阶段性的成果，今后会逐步应用到高性能功能耐火材料的制备中去。
为了进一步开发矶土基高效耐火材料，我们应该参照有关研究的成果，以通 过选矿和电熔工艺的研究减少有害杂质，还有就是引入适量的有益加入物，并通 过对显微结构的控制，来优化和调整材料的使用性能。
1. 3铝土矿均化合成莫来石的研究状况
1. 3. 1莫来石的合成方法及影响因素
当今世界人工合成莫来石的工业生产主要有烧结法和电熔法两种方法。
一般来说，应用莫来石的优点有:较强的抗热震性能，在载荷下具有好的热 强度，在高温下体积稳定，低收缩性，对熔体和熔渣具有较髙的抗侵蚀性，好的 耐磨
[24]性能。另外，电熔莫来石具有高的抗蠕变性。
矾土基莫来石的特点是纯度高，莫来石化充分，残留石英少，纯度高，密度 高和显气孔率低，是冶金和建材等领域使用的好材料，特别是现代高炉冶炼要增 加产量，节约能源，必须提高风温，与之相适应的耐火材料就是莫来石砖和莫来 石一刚玉砖，适用于高炉风口区，热风炉燃烧室，炉顶及上部格子等部位。除此 以外，由于莫来石耐火材料有着许多的优良性能，故也可以用其制作莫来石系列 的烧成制品和浇注料，可塑料，捣打料等不定型耐火材料。由于是天然原料合成 的，在价格方面也很有竞争力。
矾土基莫来石的典型性能如表1.2:
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表1.2矾土基莫来石的典型性能 Table 1.2 typical performance of aluminum mollite
M60A M60B 性能 典型值 Al〇3 (wt%，下同) 60 ?65 60 ?65 61.33 2
Si0 35 ?38 35 ?38 36.00 2
Fe0 彡0.8 <0.8 0.45 23
RO 彡0.2 ^0.2 0.04 2
显气孔率/% 彡4.0 彡4.0 3.7
3体积密度/ (g/cm) 彡 2.75 彡 2.65 2.83
矾土基轻质莫来石的特点是显气孔率高，热导率低，耐火度高。 矾土基轻质莫来
石的典型性能指标如表1.3:
表1*3矾土基轻质莫来石的典型性能
Table 13 typical performance oflight alummmn mollite
M1.0 Ml.2 性能
AIO 60.0 65.0 23
Wt?o Si0 22.0 22.0 2 Fe2〇3 彡2.2 ^2.2
耐火度/。。 1700 1750
显气孔率/% 50 50
3体积密度/ (g/cm) 1.0 1.25 热导率/[W/(nvK)] 500。。 0.30 0.38
800 癈 0.35 0.41
1000癈 0.38 0.45
[29] 烧结法
用烧结法合成莫来石是以硅石、高岭土、铝土矿和工业Al〇3等为原料，按莫 来2
石的理论组成配料，经充分的混合与磨细，制成料球和坯体，在回转窑或隧道 窑中于1700?1750?C之间煅烧而成，这类合成莫来石的化学和矿物组成为:
化学组成:AI2O3: 65?75%
矿物组成:莫来石:86?99%;刚玉:0.5?10%;玻璃相0.2?10%
矾土基莫来石通常是以拣选的铝土矿和煤系高岭土(煤系髙岭石，其中高岭 石的含量高达95%以上，它的最大优点是染色氧化物、杂质矿物含量低，两者总和 不足2.5%,因而无需进行洗选漂白处理;但是由于这种矿自身粒度较大，并且含 有较多的有机质与固定碳，因而超细粉碎与锻烧脱羟增白的难度相对较大，同时 水显得非常重要)在倒焰窑中高温烧结而成的。矾土基轻质莫来石通常是以拣选
西安建筑科技大学硕士学位论文 12
[24]的铝土矿和煤系高岭土在竖窑中高温烧结而成的。
用生铝土矿合成莫来石可以节约原料锻烧能量，但是合成工艺要求条件更高 (如可采用湿磨碎和提高煅烧温度等)。用轻烧铝土矿合成莫来石可以提高细粉的 粉碎效率，亦有利于莫来石的生成和晶体的发育长大。
烧结合成莫来石耐火材料的工艺，按照所用原料的不同有可分为以下两种:
用天然原料合成莫来石
所采用的天然原料有硅线石，水铝石，蓝晶石，铝土矿等，经竖窑或回转窑 煅烧成熟料而合成莫来石。
以蓝晶石为原料时，由于蓝晶石在受热时膨胀大，通常先需要将部分蓝晶石 原料煅烧成熟料，锻烧温度在1500?1550?C之间。也有采用不烧蓝晶石工艺的， 是用蓝晶石在球磨机中细粉碎的方法来减小制品锻烧时的膨胀，同时加入?35% 的可塑耐火粘土做为结合剂，随后制成半成品进行煅烧，锻烧温度不低于138CTC。
用红柱石做原料时，因加热膨胀不大，可以不必烧成熟料，直接破碎到15? 30mm，即可入回转窑煅烧，适当增加红柱石中碱的含量，能促使坯体烧结和增加 制品的机械强度，煅烧温度不低于140(TC，锻烧时间要比锻烧蓝晶石长。
蓝晶石烧成时的体积膨胀较大，约为16?18%，硅线石次之，约为7?8?/。， 红柱石的膨胀较小，约为3?5%。根据杂质含量的不同，实际的膨胀值可能还要小 —些。
由于原料来源等问题，用硅线石，红柱石等原料来合成莫来石的工艺方法在 我国采用的不多，我国主要以天然铝土矿和高岭土配料生产合成莫来石。本课题 采用山西孝义地区不同品级的铝土矿。
用工业原料合成莫来石
即用工业Al〇3、A1 (OH) 和粘土或硅石等原料经适当配合来合成莫来石， 目23
前国内外采用的配方主要有以下几种:
i、 工业铝氧+粘土(纯净高岭土和蜡石)
ii、 工业铝氧+硅石
iii、工业铝氧+髙铝矾土(A10含量较低) 23
iv、 a~~Al2〇3+桂石(或培融石英)
v、 铝土矿+桂石等多种
显然，采用第一种配方时生产成本相对较高。
和采用工业原料比较，使用天然原料人工合成莫来石时，必然会带入杂质氧 化物，由于这些起熔剂作用的杂质氧化物的渗入，使Ab〇3—SiCh二元系统变成了 Al2〇一Si〇2—杂质氧化物多元系统，使共溶点的温度降低。且随杂质氧化物的增 加，3
特别是碱金属氧化物的增加不仅会大量增多液相量，还会在高温下导致莫来 石分解，因此，在人工合成莫来石时，为使合成料获得高的莫来石含量，尽可能
西安建筑科技大学硕士学位论文 13 的选用高纯原料，减少杂质含量。可是采用的原料越纯，生产成本就越高。为求 得既经济，又能生产质量好的莫来石制品，因地制宜的采用天然原料合成，是一 条合理的道路。
因此充分利用我国丰富铝土矿资源开发和生产合成莫来石是一条非常可行的 思路。但是中国某些地区的铝土矿熟料的化学和矿物组成与性能指标是不稳定的， 这将引起制品质量的波动性，难以生产出优质的制品。因此用中国铝土矿生产莫 来石和莫来石T刚玉质制品时，有时原料应在回转窑中进行二次锻烧。
电熔法
电熔法是将配料混合后装入电弧炉中熔融生产合成莫来石熟料的一种方法。 原料一般为工业A10、烧结优质铝土矿、高纯硅石、硅石等。目前生产的主要有 高纯23
电熔莫来石熟料，天然电熔莫来石熟料。
原料破碎时要尽量避免混进杂质，破碎后原料粒度一般小于1.5mm。配料按 Al2〇3: Si0=1.4?2.0合理选择，在混合机中混合均勾。熔制时将混合均匀的原料 先2
在炉底铺一层，用木炭或电极屑作起弧料，在电极下铺成星行或三角形，下降 电极起弧。要注意的是在熔制高纯电熔莫来石时，要采用杂质低的起弧材料。起 弧后，待部分配料溶化，电流稳定在一定数值以上时，逐渐从周边加料。电熔莫 来石熔液粘度大，导电率低，在加料时要密切注意电流的变化，以免断弧。
用电熔法合成莫来石时，当物料熔毕后，如果是熔块式电弧炉可使熔块在电 弧炉中自然冷却后出料。若是倾动式应将熔体倒入接包中冷却，而炉内要留有部 分熔体以便继续起弧熔融。将冷却后的熔块破碎和净化处理后，制成不同粒度的 电熔合成莫来石熟料，用于制造相关制品。
从理论上讲，根据熔制莫来石的熔化热，生成热及电炉功率计算，生产每吨 电熔莫来石耗能1360?1900kw.h。但实际生产中，氧化物的还原，特别是Si0的还原2 和挥发，需要更大的电能，工艺中应该视具体情况而定。
1994年，H.Schneider、K.Okada、J.Pask根据大量文献资料编写了《Mulliteand MulliteCeramics》一书，综述了有关莫来石的基本性质，合成方法和
【25】应用等问题， 内容翔实。其中合成莫来石时应该注意以下几个工艺因素:
(1)物料的纯度
我国铝土矿杂质含量较大，而且波动大，因此我们应该在现有的工艺基础上， 应加强对铝土矿的浮选与提纯，去掉有害杂质。大量实验表明:提纯后的铝土矿 在烧结温度提高，同时熟料中的莫来石相含量增加，玻璃相降低，莫来石和刚玉 的总含量明显增加，提纯后的刚玉，莫来石中固溶杂质含量较提纯前的矾土矿低。 提纯后的矾土基熟料的高温抗折强度、荷重软化温度、抗渣性等常温与高温性能 较提纯前大幅度提高。
合成莫来石所用原料的纯度要求高，少量的杂质成分就会降低莫来石的含量。
西安建筑科技大学硕士学位论文 14 在工业生产中，不可避免的带入各种杂质，主要有Fe0、Ti0、K0、Na0等， 其中以R0232222影响最大。R0抑制莫来石的形成，在高温下导致莫来石的分解，并产 生多量的富硅玻2
璃相，降低莫来石含量和制品的高温性能。
当Na0与莫来石共存时，在1000?ll〇〇?C时莫来石开始分解，完全分解的温 2
度与Na0含量有关。分解反应如下: 2
3Al〇3 • 2Si0+Na0——>2A10+Na0 • A10.2Si0 (霞石质液相) 222232232
这一反应不但会生成液相，而且发生了固相分解，这对制品的组织结构破坏 很大。实验表明:当合成莫来石中Na0为0.5?0.7%时，合成料中莫来石所剩无几; 当2
110含量趋于0时，莫来石的含量为90%。 2
Li0同样会促使莫来石分解。X—射线分析表明，它不存在于莫来石晶格中， 即2
使是存在很少量的Li0,亦能使莫来石分解。这一反应在900?C便可以发生，随 着2
温度的升高，分解加速。在1500?C有0.5?2.0%LiO就可以使莫来石完全分解。 2
Fe2〇含量在1?3%时，对于合成莫来石无明显作用，但会延迟莫来石化的进 程，3
增加玻璃相的数量。其含量超过3%时，对合成有明显的破坏作用。
4+Ti0少量存在时，部分Ti粒子进入莫来石晶格形成固溶体，能促进莫来石的 生2
成和晶体发育。但Ti0含量过高会起熔剂作用。 2
GGelsdorf等人研究了 MgO和CaO的作用。在1500?C时加热2?10小时，含有 1.5%MgO并不影响莫来石结构。当增加到2%并延长保温时间，便使莫来石的数量 减少。当加入18.6%的MgO时，莫来石完全分解。加入1.12%CaO使莫来石分解10%, 当加入11.5%CaO时，莫来石完全分解。
MnO对莫来石的影响不大，与Ti0、MgO相比，对莫来石生成量的影响顺序 是: 2
H〇2]矿都闻名世界，因此在开发镆铝尖晶石方面有着得天独厚的条件。国外在合
西安建筑科技大学硕士学位论文 18 成尖晶石方面大都采用的是高纯原料，这无疑加重了尖晶石的生产成本，从而阻 碍了尖晶石的广泛应用。
用于合成镁铝尖晶石的原料主要有烧结氧化镁，海水镁砂，轻烧镁粉，氢氧 化镁，碳酸镁等，煅烧氧化铝，工业氧化铝，铝土矿，板状氧化铝，电熔刚玉， 氢氧化铝等。实践证明:制造烧结尖晶石最合适的原料是煅烧氧化铝，其次是板 状氧化铝，高活性的氢氧化铝和化学惰性的电熔刚玉不适合做合成尖晶石的原料, 在含镁材料中，烧结氧化镁是最好的MgO来源。
对矾土基尖晶石或高纯尖晶石来说，其生产工艺主要有两种:烧结法(产品 还包
[311括活性尖晶石和高密度尖晶石)和电熔法。
开发烧结尖晶石的原因是因为它比电熔尖晶石更经济，而且在许多情况下， 它能够代替电熔制品。而电熔法的优点在于在生产过程中易于除去杂质，适合生 产高纯原料。
烧结法
--L- ikz- lrW /.4- l=? -r- -irir F=f -/r- fTH 4r-h r-4-?/4- -Vr A/t /n ?1-/E1I rfi /4- i*ifr 山从曰边
等指出:以讥质愛铁切和筘工#煆坑苜肷扶话天品勾叩，刀』饨向坊如大日日勾竹 的高温性能，在A10—MgO—Si0三元系统中，配料点应落在 232
MgO—MgO • A10—2MgO • Si0三相组成的三角形内，但是天然原料的成分远 比三元系232
[32]统要复杂的多，因此应该以实验结果为参考。
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电熔法
在生产电熔尖晶石时，一般采用拜耳法生产的A10和高纯Mg?作原料按尖晶 石23
的理论组成混合，也可以使用其它来源的A10和MgO作原料。 23
通常，混合料在倾倒炉或者脱壳炉中熔化一焙融混合物固化一破碎成电焰尖 晶石原料。采用旋涡熔化炉可以熔制各种配方的电熔尖晶石，它是将选定比例的 细分散混合料在该炉内加热到高于熔化温度150?200?C，(熔池内的极限温度约为 2300?C)，所以可以熔炼熔点不高于2100?2150?C的熔体材料。电熔块的不同位置 的结构是不同的，一般上部和周边的蜂窝型气孔数量较多。其中符合理论组成的 尖晶石熔块的气孔率最大，但含有过量Mg?和加Cr0 (―般以铬矿的形式加入) 的23
熔块气孔率较低。生产电熔尖晶石工艺的关键是如何获得具有均匀结构的产品， 同时适当排除气孔以减少制品的气孔率偏析。另外，加入适量的Cr0可以提高熔 融材23
料的耐火度。
通过控制出炉熔体的冷却速度可以制得结晶程度不同的电熔尖晶石(其中有 的晶体结构缺陷较高)，用结构缺陷较髙的尖晶石生产尖晶石制品时可以保证在坯 体在烧成时具有较高的烧结活性。
电熔尖晶石的一个重要特征是在发育很大的结晶中，观察到呈带状解理，并 沿该解理面析出了活性MgO。
活性尖晶石和髙密度尖晶石
活性尖晶石和烧结尖晶石不同，它是在较低的温度下合成的(1200?1300 癈 )。 由于合成温度低，细粉状的混合料没有完全转变为尖晶石。根据x-^l•线衍射的结 果，按理论组成配料的活性尖晶石中，分别含有少量的a—A10和MgO。活性尖 晶石作23
为生产耐火材料中使用的细粉(活性组分)，可使材料具有所希望的最大密 度。
高密度尖晶石的生产工艺是将活性尖晶石经细粉碎、干粉压球，在1700?C下 烧
3结获得的高密度尖晶石砂，其体积密度能达到3.4g/m。 C
表1.4是矾土基尖晶石和髙纯尖晶石的典型性能指标。(常见牌号的高纯尖晶石 铝含量为66,78,90)
影响因素主要有原料细度，保温时间和添加剂等，研究表明，煅烧时间越长 则体积密度越高。添加剂也常用于促进尖晶石的合成和烧结，BO、MgCl等较为常 用。此外，引入已经合成的尖晶石熟料作为晶核，也能促进尖晶石晶体的生长发 育。竖窑，回转窑和隧道窑都可以用于镁铝尖晶石的合成，高温竖窑是较为理想 的热工设备。
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1.4矾土基尖晶石和高纯尖晶石的典型性能 Tablel.4 typical
performance of the almioum spinel and the high purity spinel
矾土基尖晶石 高纯尖晶石
BS-1 (烧结法) AM-70(电熔法) AM-90(电熔法) 性能
AI2O3 (wt%,下同) 54.25 71 ?77 88 ?92 MgO 38.80 22 ?27 7?11 CaO 3.57 彡0.3 ^0.25 Si0 2.41 <0.4 2彡0.2
1.61 ^0.3 ^0.3 Fe2〇3
Na0 <0.3 客0.4 20.01 3体积密度/ (g/cm) 3.12 彡 3.35 彡 3.45
3>3.50 ^3.56 — 真密度/ (g/cm)
— 显气孔率/% ^3.5 彡5.0
尖晶石，80%;方钱石， 尖晶石 尖晶石+刚玉
矿物组成 10%; MS+CMS, 5% 2
1. 4. 2矾土基尖晶石的应用
使用镁砂和煅烧氧化铝或铝土矿合成镁铝尖晶石的研究工作早在2〇世纪30年 代
【3就已经开' 1939年，以工业氧化铝和活性氧化镁为原料合成了镁铝尖晶石， 并且用于制砖，四十年代，人们研究发现，在镁砂中加入氧化铝能改善其热震稳 定性，这实际就是镁铝尖晶石结合的煤砖，当时这种煤砖主要用于水泥窑，但是 后来除生产白水泥的窑炉之外，它被镁铬质耐火材料所取代，主要因为镁砂制造 工艺的发展，其纯度得以提高，硅酸盐相含量低的镁砂也具有较好的抗剥落性， 同时国外质量高的铬铁矿资
[34]源较为丰富，生产的镁铬质耐火材料也具有良好的热 震稳定性和抗剥落性。
七十年代末日本首先认识到镁铬砖在水泥回转窑烧成带与水泥熟料发生反 映，产生对人体有害的物质，其次，现代水泥分解窑的过渡带和烧成带前端，普 通镁铬
[35】砖的使用寿命并不理想。许多国家在水泥窑上推广尖晶石耐火材料的另 —个主要原因是水泥窑的燃料由烧油改为烧煤，窑内气氛不稳定，窑衬中的铁会 发生价态变化，并有体积效应，导致窑衬气孔率增大和结构变弱，而低铁含量的 镁铝尖晶石制
[36]品可以避免这一现象。
国外生产的尖晶石砂的一个重要目的是作为不定型耐火材料的原料，特别是 在日本，因为他们的钢包内衬大都采用浇注料，而且开发出一整套的浇注工艺， 包括专用
【37的浇注设备】。我国部分厂家近些年来也在逐渐引进这种工艺，不定型
西安建筑科技大学硕士学位论文 21 耐火材料在我国所占的比重也在逐年增加。
近年来，国内外研制和使用矾土一尖晶石质钢包浇注料取得一定成绩，但由 于
[38]种种原因，我国众多钢包仍然使用包衬砖。为适应我国国情，我国研制了以 硅微粉和糊精为复合结合剂生产的不烧高铝土矿一尖晶石质钢包砖，取得较好的 效果，
[39]它既可以节约能源，又不降低使用寿命。这里硅微粉作为有效的结合剂 很好的保证了不烧砖的强度，糊精是有效的外加剂，它的加入可以强化基质的塑 性，提高砖
[4G1坯的强度，随着加入物的增加，制品的常温力学性能显著提高。
洛耐院开发的矾土基尖晶石是将I等铝土矿和轻烧镁砂细粉均匀混合，压球 后在1750?1850?C下煅烧制成的，它含有85?90%的镁铝尖晶石，约10%的镁橄榄 石和钙镁橄榄石固溶体以及A10 • Ti0和MgO • Ti0、Fe0 固溶体。这种 矾土基尖晶232223
石用于制备A10—尖晶石浇注料和Al〇3—晶石1砖，在连铸钢包 内衬使用，效果显232
著，浇注料在合肥50t钢包的平均包龄为114炉，最高为182炉; A10_尖晶石一炭23砖在鞍钢200t钢包使用，平均包龄为72炉，最高82炉。
随着连铸比的提高和对洁净钢，超低碳钢的需求，钢包耐火材料的使用条件 曰趋苛刻。铝镁碳砖存在碳氧化和碳往钢水中溶解污染的问题。高纯铝镁系浇 注料具有优良的抗渣渗透和熔损能力，成为国内外大型钢包内衬材料的主流。宝 钢物资贸易有限公司与濮耐高温材料有限公司共同研制的铝土矿一次晶石钢包浇 注料在上_三厂的应用效果显著，平均包龄较以前约提高65%，而且对烘包工艺的 变化有较强的适用性，不象原来的铝镁浇注包需要重油大火烘烤，也未出现一次 烘包炸裂现象，
[311能够完全满足快速烘包的要求，使钢厂获得很大的经济效益。 这种铝土矿一头晶石浇注料以A10和MgO为主要的化学成分，主要原料为铝土矿 或适量刚玉，镁砂或23
尖晶石。铝镁尖晶石浇注料有良好的抗渣性能。这是由于渣 中的CaO首先与Al〇32反应生成高熔点的CaO6Al0,这可抑制熔渣的进一步渗 透。，在形成固溶体的同23
时，尖晶石还可以捕获熔渣中的FeO和MnO。一定条件下, 随着渣中CaO含量的不断降低，熔渣的粘度增大，使熔渣的渗透能力不断降低。
除此以外，镁铝尖晶石还广泛应用于水泥回转窑。水泥回转窑烧结带本身在 形成结壳层后能得到有效的保护，但是由于高热震、过热和机械磨损、窑体转动 和熟
[411料磨蚀产生的压应力和剪力，衬体损坏仍大量存在。普通镁铬砖和直接结 合镁铬砖由于具有良好的抗渣性和耐侵蚀性，被普遍应用于大型碱性回转窑。铬 矿石添加到镁砂中的首要目的，是提高其抗热震性，铬尖晶石中结合的铬是三价 铬，既无毒，也不会致癌，但在回转窑的氧化性气氛里，由于碱的渗入，铬就氧 化而成六价，随着环保问题的日益重要，镁铬制品在使用后产生的六价铬的危害 已经成为世界公认的问题，处理均涉及到有关劳动保护规定。为此，研究耐剥落 性好，热膨胀率低，组织脆化少及耐侵蚀的镁铝系耐火材料，是作为镁铬系耐火 材料的最佳替代品应用于碱性回转窑。釆用中档烧结镁砂和预合成的镁铝尖晶石，
西安建筑科技大学硕士学位论文 22 硅微粉，A10微粉等原料，以聚磷酸盐做结合剂生产出的活性石灰回转窑用的镁 铝尖23
晶石不烧砖，产品可以代替外购砖在攀钢冶金材料公司活性石灰回转窑上使 用，寿命可达15?18个月，大大优于以前使用的镁铬砖，镁铝砖，而且不烧砖的 工艺简单，成本低廉。
新乡市伯马耐火材料厂以铝土矿熟料、镁铝尖晶石和石墨为主要原料，添加 复合添加剂，以酚醛树脂为结合剂，经机压成型，浸油处理的不烧水口砖，强度 高，耐冲刷，抗侵蚀能力强，热震稳定性好，且使用效果良好，可在一般钢包和 连铸钢
[42]包上大力推广使用。
重钢耐火材料厂自1983年开始开发利用南川铝土矿，与1984年投用于镁铝炉 顶砖、水口砖的生产，取得良好的经济效益。
西安建筑科技大学硕士学位论文 23
第二章实验研究的目的及意义
总的来说，实验的目的和意义主要在于两点，由于在笔者查阅的文献中还没 有发现对山西孝义地E铝土矿的相关研究报道，首先此课题可以对以后相关工作 人员在对山西孝义铝土矿的研究和使用提供一个参考;其次，针对当地铝土矿碎 矿的大量浪费情况，采用碎矿均化合成进行实验，充分利用资源，降低产品成本， 为企业创造效益。
山西铝土矿是我国水铝石一高岭石(D-K)型铝土矿中品位最高和杂质含 量最低
125]的矿体，Al〇3含量在45%?82%范围，蕴藏量也最丰富，在国内、外颇具 盛名。2
但在笔者所查询的资料中，很多学者对山西阳泉地区的铝土矿作过大量 研究工作，还没有査到具体对孝义地区铝土矿的相关研究报道，因此实验对以后 相关人士对孝义地区铝土矿的研究工作可以提供一个参考。
另外，早在1953年，我国试制高铝砖就已经获得成功，产品质量水平达到或 超过国外以铝土矿制造的产品，在1955年，送法国里昂国际博览会参展，倍受青 睐。此后，以古冶和阳泉为基地的高铝耐火材料生产形成了我国耐火材料工业的 主体产业。50年来，我国高铝耐火材料得以迅速发展概缘于原料的产量和质量优 势，然而，在原料的加工利用上仍然依旧，而且浪费惊人～许多碎料、欠烧料、 过烧料和杂质料被遗弃荒山，无人问津或被用以铺路。我国目前在开采过程中产 生的大量低品位铝土矿很少加以利用，多数就近堆放，既占用耕地，污染环境， 又浪费了大量的有
[54]用资源。如同菱镁矿的浪费、破坏一样，令人痛心～
铝土矿属沉积岩，开采出的矿石致密，给原矿煅烧创造了方便、简捷和经济 的条件。我国从生产第一块高铝砖开始，便是原矿煅烧。以倒焰窑和竖窑锻烧需 控制料块在30-200mm块度;回转窑可锻烧10_20mm的碎料，<10mm的细碎料便不 好煅烧而被.遗弃。早年一些研究者研究铝土矿的烧结机制也以块料作试样，以联 系生产实际，中心议题是原料化学-矿物组成和矿石结构与致密化烧结的关系。也 曾研究过粉末试样的烧结行为，但主题还是探讨烧结机理问题。1958年末，在首 届全国高铝耐火材料会议上曾有人提出研磨铝土矿均匀烧结工艺的建议，未被理 解;事隔三十余年，该项目却被纳入国家“八五”攻关项目，可惜完成的不好。
今天，作者重提此项目并无革新前人工作成果之意;而是从杜绝浪费和合理 利用矿产资源的实际问题出发的。其实，利用铝土矿生产合成莫来石熟料在国外 早成工业实践;我国湖南以铝土矿生产的莫来石也因性价比适中而广被采用。
相比其他国家和地区，我国有大量的铝土矿资源，同时虽然大量的新型的矿
西安建筑科技大学硕士学位论文 24 物原料被开发，但是尖晶石和莫来石作为耐火材料行业中重要的基本的耐火矿物， 有着广泛和有效的应用，除去在定型制品中的使用，对于尖晶石和莫来石在不定 型耐火材料中的广泛应用，更有着深远的意义。原因是当前，冶金工业炉衬(炼 钢炉，转炉除外)用耐火材料的发展方向是不定型和现场施工。不定性耐火材料 因在生产，劳动生产率，节能，施工效率，适用性，使用安全性，材料能耗等方 面，有胜过定型耐火材料的优势，在世界各国得到迅猛发展，其在整个耐火材料 中所占的比例，己成为耐火材料行业技术发展水平的重要标志。作为世界耐火材 料技术的先进国，日本1992年率先成为不定型耐火材料产量超过定型耐火材料的 国家。目前，日本不定型耐火材料的产量占整个耐火材料产量的60%左右，美国为 50%左右，欧洲国家的英、法、德等为40?50%左右，中国估计在30%以下，但绝 对数量应当是在世界首位。当前和以后，中国的不定型耐火材料的发展仍然有很 大的空间。因此，可以说铝土矿熟料及其合成的尖晶石和莫来石有着很大的应用 和发展空间。
我们在继承前人理论与实践的基层上来研制数种烧结原料，以便充分利用废 弃的<10mm的碎料。为企业创造经济效益，更为合理利用国家资源和维护环保， 力尽微薄。
因此作者在对孝义铝土矿碎料均化合成研究中选择合成尖晶石和莫来石，力 求在满足产品要求的前提下，充分利用山西孝义地区的铝土矿资源，大幅度的降 低生产成本。
随着铝土矿资源在耐火材料以及相关领域的广泛应用及相应制品的生产开 发，其原料成本也在逐年上升。为了更有效的利用资源和降低产品成本，濮耐高 温材料有限公司在山西孝义开发了自己的高铝矾土原料基地，并建立了濮耐高温 材料有限公司孝义分公司，专门从事铝土矿相应制品的开发和生产(初步研究表 明当地铝土矿在缎烧温度不是很高的情况下可以得到性能较高的熟料)，充分利用 当地资源合成尖晶石、莫来石，为出口和为生产相关定型与不定型耐火材料提供 优质的原料资源，本实验旨在对当地铝土矿的烧结特性以及对其碎料进行改性合 成尖晶石(由于公司条件有限，此实验只进行初步探索，以合成莫来石实验为主) 和莫来石的工艺和性能进行研究，指导生产，以达到提高碎料利用率和降低成本 的目的。
西安建筑科技大学硕士学位论文 25
第三章研究
方案
气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载
根据绪论中的各种工艺的影响因素进行取舍(主要包括各种A10含量的铝土 矿23煅烧采用的温度，以及铝土矿碎料均化合成莫来石，尖晶石时结合剂，硅微粉， 工业氧化铝的加入范围，烧成温度范围的选择等)确定如下实验思路: 3. 1铝土矿的煅烧
3. 1. 1原料
实验采用山西孝义地区A10含量分别为93%、76%和40%的铝土矿(D=30? 23
50ram)。化学成分见表3.1,分别对应93、76、40。
表3.1原料的化学组成(w)
Table 3.1 chemical composition of raw material
( %)
原料 Si0 AI2O3 Fe〇3 Ti0 CaO MgO KO Na0 烧减 P〇5 222222
0.12 0.12 一 93 1.51 79.32 0.70 3.71 0.07 0.19 14.78
76 17.75 63.98 0.45 2.58 0.08 0.13 0.18 0.07 14.42 0.24
一 40 40.68 34.93 8.94 1.62 0.17 ? 0.25 13.07 ?
3. 1. 2锻烧方案
A10含量为 40% 的铝土矿分别在 1300?C、1350?C、1400?C、1450?C、23
150(TC、 1550?C保温3小时进行煅烧;A10含量为76%的铝土矿分别在1500?C、23
1550?C、1580 •C、1600?C、1620?C、1650?C下保温3小时进行煅烧;AI2O3含量为93%的铝土矿分 别在 1500?C、155(TC、1580?C、1600?C、1620?C、1650?C 保温 3 小时进行煅烧。最 后对各种试样作出体积密度与煅烧温度的关系曲线，确定各类铝土矿适宜的锻烧 温度。
3. 2铝土矿碎料合成莫来石
3. 2. 1原料
实验采用山西孝义地区的AI0含量分别为40%、76%的铝土矿碎矿(D<10mm)， 化23
学成分见表1; Q/(QB)J04木质素磺酸钙(广州造纸股份有限公司);SiO>90%的 硅2微粉(遵义圣达铁合金有限公司)
3. 2. 2实验方法
两种铝土矿按各种牌号莫来石的理论Al〇3含量进行配比，混合细磨，过180 2
西安建筑科技大学硕士学位论文 26 目筛，加入2%木质素磺酸钙，8%水和不同含量的硅微粉，在湿碾机上混磨10分钟， 均压制成50cm X 50cm的圆柱还体，在】10?C干燥12小时后进行烧结。
实验以三因素三水平的正交实验进行，(熔融法时采用弱还原气氛，烧结法采 用弱氧化气氛就可以)，根据实验确定各个因素大致范围，再通过单个实验确定具 体参数，并分析各个因素对实验结果的影响，绘出影响曲线，进行分析。
测定各个试样的体积密度，显气孔率，列表进行比较分析，确定孝义地区典 型铝土矿适宜的烧结合成莫来石的条件，并通过对有代表性的试样进行相关
检测
工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训
(扫描电镜及X—射线衍射，以及能谱分析)，从矿物组成和显微结构上进行分析。 (在做扫描电镜显微结构分析时:由于试样中存在玻璃相，因此在制样的过程中， 切割好的样快经过环氧树脂浸泡后，要用10%HF酸侵蚀，再镀膜，这样进行电镜分 析时才会获得较理想的效果)
3. 3铝土矿碎料合成镁铝尖晶石
3. 3. 1原料
实验采用孝义地区A10含量为93% (锻烧后组成)的铝土矿碎矿(D<10mm) 化学成23
分见表3.3;轻烧镁砂(化学成分见表3.2); Q/(QB)J04木质素磺酸钙(广州 造纸股份有限公司)
表3.2轻烧镁砂的化学组成(w)
Table3.2 chemical composition of magnesia sands
(%)
原料 Si0 AI〇 Fe0 Ti0 K0 Na0 烧减 223232CaO MgO 22
? ? 镁砂 1.55 0.09 0.55 0.007 0.98 87.75 8.90
表33铝土矿的化学组成(w)
Table 3?3 chemical composition of bauxite (%)
原料 Si0 A10 Fe2〇3 Ti0 CaO MgO K0 Na0 烧减 223222
93 1.51 79.32 0.70 3.71 0.07 0.12 0.12 0.19 14.78 3. 3. 2实验方法
用孝义的铝土矿和轻烧镁砂按AI〇3含量为70%的镁铝尖晶石进行配料，两种 原料2
混合细磨，过180目筛，加入2%木质素磺酸钙，8?/。水，在湿碾机上混磨10分 钟，均在150KN下压制成50cm X 50cm的圆柱还体，在110 ?C干燥12小时后进行烧结。 另一种配比中则加入2%工业氧化铝。烧成温度分别取1500、1600、1620、1650、 1750?C (弱氧化气氛)，保温3小时。
西安建筑科技大学硕士学位论文 27
测定各个试样的体积密度，显气孔率，吸水率，列表进行比较分析，确定孝 义铝土矿与轻烧镁砂的适宜烧结合成镁铝尖晶石的条件，并通过对有代表性的试 样进行相关检测(扫描电镜及X—射线衍射，能谱分析)，从矿物组成和显微结构 上进行分析。(在做扫描电镜显微结构分析时的注意事项同3. 2. 2)
西安建筑科技大学硕士学位论文 28
第四章实验结果及分析
4. 1铝土矿熟料制备实验结果及分析
根据实验结果绘制出熟料体积密度与锻烧温度的曲线，如图4.1,从曲线可以 看出山西孝义地区的A10含量(烧后组成〉分别为40%、76%和93%的铝土矿锻烧 成熟23
料的适宜锻烧温度分别是:1350?C、162(TC、1600?C。对应熟料的最佳性能 参数如表4.1。
表4.1铝土矿熟料煅烧实验结果
Table 4.1 sintering properties of the 3
specimens 3)体积密度(g/cm 类别 吸水率(,> 气孔率(,)
40 2. 63 1. 12 3.21
76 3. 49 0. 65 2. 29
93 3. 64 0. 40 1.45
1300 1350 1400 1450 1500 1550 1580 1600 1620 1650 a温度/c
图4.1各种铝土矿的锻烧温度与体积密度的关系
Fig.4.1 bulk density of different calcinating temperature
实验结果表明特等和i等铝土矿的烧结温度较ii等铝土矿的烧结温度低，分 析虽然烧后特等和I等铝土矿中玻璃相与II等铝土矿相差不多，但是I等铝土矿 中二次莫来石形成量较少，主要晶相为粒状刚玉和少量钛酸铝固溶体，后者随意 分布于晶体之间，刚玉和莫来石晶体之间有明显的接触，较多的Ti0进入了玻璃 2
西安建筑科技大学硕士学位论文 29 相，铝土矿里的其他杂质(CaO和MgO)大部分进入玻璃相，K0和Na0则全部 进入玻22璃相，液相流动性较髙，因此较易烧结。III等烧结铝土矿实质上是埋置于 连续玻璃基质中的细小莫来石晶体所组成，有些刚玉细晶任意分布在基质里，晶 体之间基本没有直接接触，玻璃相较多，二次莫来石形成量较少，也较易烧结。 至于II等铝土矿，由于二次莫来石形成量较多，发育较好，有一些刚玉集合体和 少量玻璃相，杂质含量也不高。它的结构特征是晶体之间的直接结合程度相当高, 而且形成连续的连锁交错网络结构，玻璃相大部分填充在网络结构的空隙之间， 所以最难烧结。这一点在实验中各种品级的铝土矿的最佳烧结温度可以反映出 来。
4. 2铝土矿碎料合成莫来石实验结果和分析
正交实验表见表4.2、表4.3、表4.4。以成型压力A、烧结温度B、硅微粉含量C 为三种影响因素，每个因素选取三个水平，如下:
合成M45
A: 100kN、150kN、200kN;
B: 1450?C、1500?C、1550?C;
C: 0%硅微粉、2%硅微粉、4%硅微粉。
合成M60
A: lOOkNs 150kN. 200kN;
B: 1500?C、1550?C、160(TC;
C: 0%桂微粉、2%桂微粉、4%硅微粉。
合成M70
A: 100kN、150kN、200kN;
B: 1500?C、1550?C、1600?C:
C: 0%硅微粉、2%硅微粉、4%硅微粉。
西安建筑科技大学硕士学位论文 30
表4.2 M45矾土基莫来石合成实验3 X 3正交实验表
Table 4.2 3x3 orthogonal table of M45 test 因素 实验结果
体积密度 气孔率 吸水率 A B c 实验号 1 2 3
1 A1 B1 Cl 2.21 21.15 10.9 2 A1 B2 C2 2.34 9.57 4.17 3 A1 B3 C3 237 10.07 4.33 4 A2 B1 C2 2.26 19.11 8.40 5 A2 B2 C3 2.37 12.24 5.17 6 A2 B3 Cl 2.33 10.31 4.33 7 A3 B1 C3 2.35 9.87 4.05 8 A3 B2 Cl 2.30 13.41 5.73 9 A3 B3 C2 2.33 10.01 4.15
表43 M60矾土基莫来石合成实验3 X 3正交实验表 Table
43 3x3 nrthoaonal table of M60 test
因素 实验结果
c A B 体积密度 气孔率 吸水率
实验号 3 1 2
I A1 B1 Cl 2.27 25.27 11.09 2 A1 B2 C2 2.43 19.54 8.17 3 A1 B3 C3 2.66 12.09 4.54 4 A2 B1 C2 2.31 24.48 10.3 5 A2 B2 C3 2.45 20.23 8.33 6 A2 B3 Cl 2.56 15.78 6.15 7 A3 B1 C3 2.35 23.19 9.84 8 A3 B2 Cl 2.51 16.34 6.76 9 A3 B3 C2 2.50 16.22 6.52
西安建筑科技大学硕士学位论文 31
表44 M70矾土基莫来石合成实验3X3正交实验表
Table 4.4 3x3 orthogonal table of M70 test
因素 实验结果
A B c 体积密度 气孔率 吸水率
3 实验号 1 2
1 A1 B1 Cl 2.27 25.81 12.03
2 A1 B2 C2 2.31 23.61 10.07
3 A1 B3 C3 2.53 18.57 7.36
4 A2 B1 C2 2.28 26.53 11.77
5 A2 B2 C3 2.32 25.68 11.01
6 A2 B3 Cl 2.40 21.77 9.39
7 A3 B1 C3 2.32 25.25 11.04
8 A3 B2 Cl 23.59 10.44 233
9 A3 B3 C2 2.43 21.51 8.91
根据实验结果得出的较好的工艺(150kN，2%木质素磺酸钙，8%水，4%娃微 粉)，采用先煅烧过的原料(600?CX3h)进行合成，M45分别在1450?C、1500?C、 1550?C、160(TC、1650?C下，M60分别在 1500?C、1550?C、160CTC、165(TC、1730 ?C下，M70分别在 1500?C、1550?C、1600?C、165(TC、1730?C下烧结，均保温3小 时。在合成M70的实验中，采用了挤泥和压坯两种方法进行比较。
原料没有经过锻烧的实验结果在表4.2、表4.3、表4.4的正交实验表中已经给出; 先将原料锻烧后再按最佳工艺制成的坯体在不同温度下保温3小时烧结后测试的 结果如表4.5、4.6、4.7。通过x射线衍射图谱图4.2, 4.3的分析可知，其中1600?C合 成的M60和1650?C合成的M70中莫来石相的含量分别达到了75-80%, 80-85%。挤泥 法合成M70的实验结果见表4.8。
表4.5 M45莫来石合成实验结果(原料煅烧后)
Table 4>5 sintering properties of M45 specimens(calclnated raw
material)
3)温度rc) 体积密度(g/cm 吸水率(,) 气孔率
1450 2.41 4.03 1.95
1500 2.60 L55 0.62
1550 2.53 1.49 0.59
2.47 3.44 1600 1.86
1650 2.19 9.11 4.01
西安建筑科技大学硕士学位论文 32
表4.6 M60莫来石合成实验结果(原料煅烧后)
Table 4^6 sintering properties of M60 specim?ns(calcinatcd raw material)
3)温度(c) 体积密度(g/cm 气孔率(,) 吸水率(,) 1500 2.39 17.08 7.05 1550 2.51 8.01 3.29 1600 2.76 1.71 0.76 1650 2.73 3.27 1.71 1730 2.73 4.19 1.40
表4.7 M70莫来石合成实验结果(原料煅烧后)
Table 4.7 sintering properties of M70 specimens(calcinated raw
material) 3)体积密度(g/cm 气孔率(,) 温度(?c) 吸水率 1500 2.33 23.99 11.31 1550 2.69 11.57 4.52
3.12 1.48 1600 2.80
1650 1.31 2.80 2.66
1730 2.68 7.68 2.04
表4.8 M70莫来石合成实验结果(原料煅烧后)(挤泥) Table 4.8 sintering
properties of M70 specimens (calcinated raw
materialXextrusion moulding)
3)温度(.c) 体积密度(g/cm 气孔率(,) 吸水率(,)
1500 2.31 23.45 11.32
1550 2.55 12.53 5.21
2.71 3.91 1.41 1600
1650 2.77 3.19 1.66 1730 2.69 4.09 1.52
西安建筑科技大学硕士学位论文 33
图4.2M60莫来石(16001C) XRD图谱(原料锻烧后〉
Fig. 4.2 XRD patterns of M60 (1600X1;) specimen$(calciiiated raw material)
Position ("TThati^
图4*3 M70莫来石(16500 XRD图谱(原料煅烧后)
Fig. 4.3 XRD patterns of M70 (1650T2!) specimens(calcinated raw material)
西安建筑科技大学硕士学位论文 34 4. 2. 1烧成温度对试样烧结性能的影响
从图4.7、图4.8以及实验数据可以看出，无论是改变成型压力还是改变硅微粉 的加入量，随着烧成温度的提高，试样均表现出气孔率，吸水率的降低，体积密 度的提高(在烧成温度以下)，这说明烧成温度的提高促进了扩散传质和烧结，从 而使试样的致密化程度提高，为莫来石晶粒的生长发育提供了良好的条件。
以下以合成的M70莫来石(按实验得出的最佳工艺制备)为例，列出了其在1500 •C、165(TC下的SEM显微图片，分别对应图4.4、图4.5,其中图4.6是显示试样在1650 。(:下的SEM显微图片中一个气孔中晶体的生长情况。从各图的比较可以看出，在 150(TC下，试样主要为气孔控制的结构，莫来石晶粒尺寸很小，在1?2um左右， 整体分析，材料表现为多孔隙结构;在1650X:下，通过图4.5、4_ 6分别从二维和 三维两种情况来进行全面的观察，能看出莫来石晶体逐渐长大，并向网络结构趋 势发展，晶界比较干净，有少量玻璃相，孔隙减少，结构进一步致密。少量气孔 中的晶体处于自由生长状态，晶体发育良好，呈四方短柱状，晶粒大小在3?4um 左右，通过对图中晶体的能谱分析，可以判断这些晶粒为莫来石相。(能谱分析图 表略)
图4.4 4%硅微粉的M70改性料的SEM照片(1500*C) (3000X)
Fig.4.4 SEM micrograph of M70 with 4% Si〇2fine(1500*C) (3000X)
35
西安建筑科技大学硕士学位论文
图4.5 4%硅微粉的M70改性料的SEM照片(16501) (3000X) Fig.4.5 SEM
micrograph M70 with 4% SiO fine(1650XI;) (3000X ) z
图4.6 4%硅微粉的M70改性料的SEM照片(16501C) (3000X) Fig.4.6
SEM micrograph of M70 with 4% SiOfme(165〇X:) (3000X ) z
4. 2. 2成型压力对试样烧结性能的影响(以合成M60的试样为例)
根据实验结果作出合成M60莫来石时在不同烧成温度下成型压力与试样体积 密度的关系曲线，如图4.7。由图可以看出，在合成三种牌号的莫来石时，在成型 过程中并不是成型压力越大，制品烧结的越致密，而是存在着一个最佳值。虽然 物料在高压成型后能够增强坯体致密度，在高温烧成时促进塑性流动和加快质点 的扩散，促进烧结的进行。但由于坯体在被压制时，施加于坯体上的外力被方向
西安建筑科技大学硕士学位论文 36 相反，大小相等的内部弹性力所均衡，内部弹性力不仅产生于施加方向，而且向 其他方向发展，并为模壁所均衡，当外力取消时，内部弹性力被释放出来，使坯 体试图在所有方向上膨胀，产生所谓的弹性后效。这时压力再提髙也不会提高坯 体的致密度。
图4.7成型压力对M60试样体积密度的影响
fig.4.7 effect of pressure on bulk density of specimens
of M60
4. 2. 3桂微粉加入量对试样烧结性能的影响(以合成M60的试样为例)
根据实验结果作出合成M60莫来石时在不同烧成温度下硅微粉加入量与试样 体积密度的关系曲线，如图4.8。由图可以看出:在同等条件下，随着硅微粉加入 量的增加，试样的体积密度呈现上升的趋势，上升趋势并不是很明显，而且趋势 逐渐趋于平缓。通过分析认为这是因为由于硅微粉的比表面积大，表面自由能就 大，而且有效的填充了原料颗粒之间的间隙，增大了颗粒间的接触，在烧结过程 中增大了反应活性。同时加入硅微粉可以在低温下产生液相，由于液相的扩散流 动，从而更有效的润湿固相颗粒，颗粒在液相表面张力作用下，进一步靠拢，致 密化，促进溶解沉析传质过程的进行和莫来石晶体生长发育，从而促进了烧结。 还可以在一定程度上降低试样的烧成温度，但是如果加入量过多，反而就会由于 玻璃相的增多，降低制品的性能。总的来说，硅微粉的加入对于降低烧成温度和 改进试样烧结性能上起到一定效果，但是不是非常明显，可能也与实验所用硅微 粉纯度(SiO>90%)不是很高有关，有待进一步实2
验。
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0 2 4 6
桂微粉加入量/w%
图4.8硅微粉加入量对M60试样体积密度的影响
fig.4.8 effect of Si〇2 fine addition on specimens of M60
图4.9,图4.10分别是分别加入0%和4%硅微粉的合成M60莫来石在1600?C下保 温3小时烧结试样的SEM显微结构照片。通过图4.10中晶粒的能谱分析(图表略)可 以判断这些晶粒为莫来石相。从照片的比较上可以看出加入4%硅微粉的试样中莫 来石晶粒要发育的好一些，基本验证了上面的分析。
图4.9 0%桂微粉的M60改性料的SEM照片(3000X ) fig.4.9 SEM
micrograph of M60 with 0% Si〇2fine (3000 X )
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图4.10 4%硅微粉的M60改性料的SEM照片(3000X )
fig.4.10 SEM micrograph of M60 with 4% Si〇2fine (3000X ) 4. 2. 4原料是否锻烧对试样烧结性能的影响
由对孝义地区铝土矿的XRD图谱(如图4.11)可以看出，实验所采用的孝义地 区
[43]的铝土矿主要是常见的五大类中的水铝石一高岭石一金红石型 (Diaspore—Kaolinite—Rutile)(D—K—R)。由实验数据可以明显看出，煅烧料合 成的各种牌号的莫来石的性能均比同等条件下的用生料合成的制品性能优良， 体积密度比同
3等条件下原料没有经过煅烧的改性料约高0.15?0.25 g/cm。由于 D—K—R型的矾土和D—K型比较相似，只是相比Ti0含量稍多，钟香崇实验研 究得出:一K型矾土烧结过2D程中的分解阶段在450?1200?C，而最主要的吸热 峰在565?C和610?C左右，还有另一个放热峰在980?C左右，565?C左右的吸热峰 是水铝石的特征峰，610?C左
【16]右的吸热峰和980?C左右的放热峰是高岭石的特征 峰，通过分析，对孝义地区的铝土矿碎料利用上，生料需要混合细磨，在这 个过程中，有机物和水分分散的更加均匀，试样在烧结过程中首先要经过分解 氧化阶段，即水分的排除，结合剂的分解，有机物的氧化燃烧等，此时坯体的 气孔率会有进一步的增大，虽然发生温度较低，但是对烧结后期制品烧结的致 密性还是有一定的影响。而原料在6〇〇?C焙烧保温两个小时后，上述影响大大降 低，制品在烧结时不会产生较大的体积膨胀，制品烧结的致密性也就有了较大 的提髙。另外原料混磨不会出现粉料粘结在筒壁上的现象，混磨时间在实验条 件下也降低了 50%左右。
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图4.11孝义地区铝土矿的XRD图谱
fig. 4.11 XRD patterns of alumina at xiao yi
4. 3铝土矿碎料合成尖晶石实验结果和分析
铝土矿碎料合成尖晶石实验结果见表4.9、4.10，分别对应加了工业氧化铝的 和没有加工业氧化铝的试样。理论上在铝土矿和轻烧镁砂的混合料中添加工业 A10可23以增加原料的纯度，减少制品的膨胀，提供较高质量的A10颗粒基质，改 善制品高温23
性能，同时工业氧化铝主要以Y-A10的形式存在，使的试样不会很难 烧结。但是通23
过对实验数据的比较表明，少量的工业氧化铝的加入对于实验结果 没有明显的影响，分析可能是由于实验采用的铝土矿碎料的纯度较髙，铝含量较 高的原因。
表4.9 MA70合成实验结果(没有加入工业氧化铝)
Table 4,9 sintering properties of MA70 specimens(without industrial AI2O3) 3)温度CC) 体积密度(g/cm 气孔率(,) 吸水率(,)
1500 3.06 1.10 0.36
1600 3.12 1.55 0.62
1620 3.17 1.18 0.37
1650 3.18 0.77 0.24
1750 3.23 0.64 0.20
40
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表4.10 MA70合成实验结果(加入工业氧化铝)
Table 4,10 sintering properties of MA70 speclmens(with industrial AI2O3)
3>温度(.c) 体积密度(g/cm 气孔率(,) 吸水率(,)
1500 3.12 1.52 0.65
3.19 1.55 1600 0.60
3.15 1.09 0.34 1620
1650 3.18 1.55 0.61
1750 3.23 0.46 0.14
通过对1750?C下的尖晶石的XRD图谱(图4. 13)分析，可以看出试样中镁铝尖 晶石的矿物含量超过了95%，说明反应生成了大量镁铝尖晶石，同时结合试样的显 微结构分析(图4.12)和对晶体的能谱分析(图4. 14(a) (b>和表4. 11)可以看出， 在175(TC下烧出的试样中镁铝尖晶石晶体呈八面体结构，图中主要为八面体的断 面。晶体发育良好，晶界边缘基本看不到玻璃相，通过分析，这主要是由于实验 采用的铝土矿碎料的较高的纯度造成的，晶粒尺寸在8?l〇um左右。研究表明，通 常烧结法合成镁铝尖晶石时晶粒尺寸通常在?3〇um，除非温度大幅度提高，晶 体很难再长大。这说明，本实验试样中的晶体还有发育的空间，由表4.9，4.10也 可以看出随着温度的升高，试样的体积密度并没有达到一个峰值，但由于实验设 备的最高温度有限，因此实验还有待进一步的研究。
图 4.12 MA70 尖晶石(1750TC ) SEM 照片 fig.
4.12 SEM micrograph of MA70 (1750)
41
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图 4.13 MA70 尖晶石(17501C) XRD 图谱 fig. 4.13 XRD patterns of MA70 (1750*0 ) specimens
图4.14?MA70尖晶石(1750TC ) EDS分析 fig. 4.14(a) EDS analysis of MA70 (17501)
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图 4.14(b) MA70 尖晶石(17501) EDS 分析 fig.
4.14(b) EDS analysis of MA70 (1750X:)
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表 4.11 MA70 尖晶石(17501C ) EDS 分析
fig.4.11 EDS analysis of MA70 (1750X:) Spectrum processing :
Peaks possibly omitted : 2.141, 2.420,9.699,11.486 keV Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 4
Standard :
O Si02 l-Jun-1999 12:00 AM
Mg MgO l-Jun-1999 12:00 AM
A1 A1203 l-Jun-1999 12:00 AM
Si Si02 l-Jun-1999 12:00 AM
Ti Ti l-Jun-1999 12:00 AM
IntensElemen App Weight% Weight Atomic%
it t y %
Cone. Corm. Sigma
OK 58.30 0.9902 43.91 0.63 56.83 MgK 16.11 0.8983 13.38 0.31 1139 AIK 41.18 0.7816 39.30 0.52 30.16 SiK 0.35 0.5490 0.47 0.22 0.35 TiK 3.24 0.8203 2.95 0.20 1.27
Totals 100,00
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第五章结论
通过对山西孝义地区的铝土矿进行锻烧和对碎料进行均化合成实验的研究， 得出如下结论:
山西孝义地区的铝土矿的类型为水铝石一高岭石一金红石型(D—K—R)， 并非山西大部分地区的D-K型。
山西孝义地区铝含量分别为40%, 76%和93%的铝土矿熟料的适宜锻烧温 度分别
3是:135(TC、1620?C、1600?C;相应熟料的体积密度分别达到了2.63g/cm,
333.49g/cm，3. 64g/cm。
通过对山西孝义铝土矿碎料均化合成改性成莫来石的实验可以确定如下 工艺:两种铝土矿按各种牌号莫来石的理论铝含量进行配比，(注意:由于硅微粉 的加入将引入桂，配料时需要计算在内)混合细磨，过180目筛，加入2%木质素磺 酸钙，8%水和4%硅微粉，在湿碾机上混磨10分钟，采用200KN压力压制成50cm X50cm的圆柱坯体，在1HTC干燥12小时进行烧结，烧成温度分别如下。而通常用 硅石、高岭土、高铝矾土和工业氧化铝为原料采用烧结法合成莫来石，在回转窑 中通常要烧到1700?C
[44]以上。
M45: 1500?C;
M60: 1600?C;
M70: 1650?C。
通过分析，这里之所以烧成温度较低，除了硅微粉的加入起了一些作用外， 通过分析，可能还和孝义地区铝矾土钛含量普遍较高有关，Ti〇2在高温下进入莫来 石
[451和刚玉晶格形成固溶体，造成晶格缺陷，会加速烧结。但是一部分进入玻璃 相，起着降低粘度的作用，这对高温性能不利，因此在实际生产中应该注意降低 Ti0的含量，2尤其是在特等和I等铝土矿中。
在孝义铝土矿碎料的综合利用上，用600?C锻烧后的原料可以合成出性能 非常好的矾土基莫来石，并能大幅度提高混磨效率。
少量的工业氧化铝的加入对于纯度较高的铝土矿在进行均化烧结合成尖 晶石的影响并不明显。实验由于受到实验条件的限制，深入工作还有待进—步的 研究
西安建筑科技大学硕士学位论文 45
致 谢
本课题自从定题以来，除了指导老师许启明教授和刘百宽教授(濮耐高温材 料有限公司董事长兼总经理)的悉心指导外，同时在显微结构分析上还得到了洛 阳耐火材料研究院资深专家高振昕教授的审阅和指点，再此表示忠心感谢。同时, 在课题研究和实验工作中，受到濮耐高温材料有限总公司实验室和化验室相关工 作人员以及孝义分公司部分员工在各方面的大力支持，特此一并表示感谢。
感谢家人和朋友对我的关心和支持，感谢母校西安建筑科技大学。
由于作者水平有限，谬误之处在所难免，敬请有识者批评，指正。
作者:
时间:
西安建筑科技大学硕士学位论文
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