多孔硅镶嵌正丁胺_激光染料复合膜的荧光谱

多孔硅镶嵌正丁胺_激光染料复合膜的荧光谱 Vol . 16 ,No . 5 第 16 卷 第 5 期物 理 化 学 学 报 May ,2000 AC TA P H YS ICO2CH IM ICA S IN ICA 2000 年 5 月 Ξ 多孔硅镶嵌正丁胺/ 激光染料复合膜的荧光谱 1 向建南李宏建彭景翠颜永红 () 湖南大学电子材料研究所 ; 1 湖南大学化学化工学院 410082 长沙 关键词 : 多孔硅 , 复合膜 , 荧光光谱 学科代码 : B030105 , B031100 1 多孔介质染料镶嵌膜有可能是发展固体染料激光器的一种途径. 由于其所具有的微孔 2 结构和大的比表面积 ,故使其成为激光染料理想的载体 ,以形成多孔硅基发光材料 . ( ) 我们用正丁胺作碳源 ,采用射频辉光 R F放电法制备碳膜. 利用正丁胺 、R6 G/ 聚乙二醇 分别作碳源和蒸发源得到一种混合膜 ,如将其沉积在刚制备的新鲜多孔硅上则得到多孔硅镶 嵌复合膜. 本文着重研究了镶嵌于多孔硅中的正丁胺/ R6 G 的荧光光谱 ,并考察了多孔硅衬底 的改变对多孔硅镶嵌膜发光的影响. 1 样品制备 ( ) ( ) ( ) 1多孔硅的制备 制备多孔硅 PS所用的材料为 100晶向的 p 型单晶 Si ,电阻率为 Ω( ) 5 . 0,8 . 5 c?m. 制备 PS 用的 HF > 40 %: CHO H = 1 :1 的溶液 ,电流密度 10 mA ,在 25 ? 2 5 下通电 10 min ,制成的 PS 在紫外灯照射下发红橙光 . 3() 2碳膜制备选用正丁胺作碳源 ,采用射频辉光放电法 ,在等离子体气氛中经氢氧化 钠干燥并蒸馏后 ,由高纯氢气携带进入反应室 ,碳膜沉积在硅片衬底上. 沉积条件为载气流量 500 mL m?in - 1 ,气压 266 Pa , R F 放电功率 150 W. () 3混合膜及复合膜制备 选用染料 R6 G 和聚乙二醇混合液作蒸发源 ,采用单源热蒸发. 在碳膜沉积前设法缓慢进入蒸发室 ,蒸发室中使其与染料 R6 G/ 聚乙二醇混合液得到同时沉 积 ,沉积在石英玻璃衬底上为混合膜 ,沉积在新鲜多孔硅衬底上为复合膜. 蒸发时真空度不低 - 3 - 1 于 8 ×10 Pa ,沉积速率约 0 . 4 nms? . 硅片衬底碳膜作 Raman 光谱测试 ,石英玻璃衬底混合 膜和新鲜多孔硅衬底复合膜作荧光光谱测试. 2 结果与讨论 2 . 1 Raman 光谱分析 - 1 沉积在硅片上的碳膜的典型 Raman 光谱呈现一宽的散射带 ,在 1 337 和 1 599 cm 处呈 3 2 4 现两个极值. 与金 刚 石 s p和 石 墨 s p本 征 振 动 频 率 相 对 照, 这 两 个 峰 各 漂 移 了 5 , 14 - 1 3 2 cm . 分析表明 ,在这种薄膜中存在氢原子 . 正是薄膜中氢原子的存在 ,导致 s p和 s p价键发 3 Ξ 1999208211 收到初稿 ,1999210211 收到修改稿. 联系人 :李宏建. 湖南省自然科学基金资助项目 3 2 生畸变 ,从而引起薄膜中 s p和 s p价键的振动频率发生漂移 . 2 . 2 荧光光谱分析 固定染料 R6 G 和聚乙二醇的浓度 ,分别 制备衬 底 为 石 英 玻 璃 的 R6 G/ 聚 乙 二 醇 薄 膜 () 简称薄膜 A和 R6 G/ 聚乙二醇/ 正丁胺混合 () 膜 薄膜 B及制备衬底为新鲜多孔硅的 R6 G/ ( ) 聚乙二醇/ 正丁胺复合膜 薄膜 C. 薄膜的发 光光谱均采用日立2F4010 分光光度计测量. 荧 光光谱如图 2 . 薄膜 B 与薄膜 A 比较 ,其荧光 发射强度明显增大 , 谱线峰位蓝移 , 并有一定 程度展宽. 而薄膜 C 与薄膜 B 比较 ,其荧光发 射强度有所降低 ,谱线有一定程度窄化 , 与薄 图 1 碳膜的典型 Ra man 谱 膜 A 谱线接近. 通过对衬底多孔硅进行热氧化Fig. 1 Ra man spectrum of carbon2f il m 处理 ,在相同条件下制备系列薄膜 C , 发现随 着热氧化时间延长 ,薄膜 C 的发光强度明显增强 ,最大达 4 倍以上 ,且谱线峰位稍有红移 . 图 3 为薄膜 C 的发光强度与峰值波长对热氧化时间的依赖关系 . 图 2 三种薄膜的荧光光谱图 3 不同热氧化时间镶嵌膜的荧光谱 Fig. 2 PL spectra of three Fig. 3 PL spectra of compound f il ms with diff erent heat2oxidized time kinds of f il ms () () () 110 min , 220 min , 360 min 2 . 3 讨论 薄膜 B 与薄膜 A 荧光光谱比较 ,其发光强度的明显提高可能是染料分子与正丁胺分子间 的极性相互作用抑制染料分子间的相互碰撞 ,消除染料分子的自猝灭 ; 或者是染料 R6 G 中的 氧原子与正丁胺的氢原子之间形成稳定的氢键 ,使染料分子内部的扭转或翻转运动会更慢 ,则 荧光明显增强 . 3 2 薄膜 B 谱线蓝移可能是因为在其中存在氢原子 ,导致 s p和 s p价键发生畸变 ,从而引 起这两个价键的振动频率发生漂移. 谱线展宽可能是薄膜 B 中有少量染料聚体存在. 从薄膜 C 的荧光光谱可以看出 ,由于染料的高发光效率使该衬底多孔硅原有的峰位在 673 nm 的发光被掩盖 . 薄膜 C 与薄膜 B 荧光谱比较 ,其谱线有一定程度窄化的主要原因是 :多 ( ) A ct a Physico2Chi m ica S i nica W ul i Hu ax ue X uebao2000 448 5 孔硅中的染料虽以固体形式存在 ,但由于 R6 G 分子的半径大约只有 0 . 8 nm 左右 ,而在所制 6 备的多孔硅中大量存在直径大于 10 nm 的孔洞,可以预计染料分子能够很好地镀嵌进多孔 硅的空隙中形成复合膜 ,同时多孔硅大的比表面积给附着其上的染料分子提供足够的空间 ,使 镶嵌于其中的染料分子大部分以单体形式存在 ,所以薄膜 C 荧光谱与溶液中染料发光相接 近 ;也可能是正丁胺沉积中 ,氢原子使新鲜多孔硅样品的硅纳米颗粒表面的氢钝化得到明显提 7 高 ,即 H2Si 键数量增多并达到饱和 ,于是氢原子引起薄膜 C 中无序结构和价键畸变减少,从 而导致表征薄膜 C 的荧光谱有一定程度窄化 . 其荧光强度有所降低的主要原因是 : 在薄膜 C 中 ,由于正丁胺中的氢原子一部分与新鲜多孔硅的 Si 悬挂键结合 ,减少了正丁胺中氢原子与 染料 R6 G 中氧原子形成稳定氢键的数量 ,降低了染料分子与正丁胺分子间的极性相互作用 , () 于是使薄膜 C 相对于薄膜 B荧光强度有所降低. 衬底热氧化使薄膜 C 的发光强度增强的原因是 :氧化会提高衬底对染料分子的吸附性与多 孔薄膜的透明程度 ,同时会使发光过程中被吸附染料分子与衬底基质间能量转移程度发生改变. 衬底热氧化使薄膜 C 发光峰微弱红移的原因 :是氧化处理后形成的多孔硅对染料的吸附 8 增强,相应的相互间发光作用的染料分子增多. 参 考 文 献 1 Avnir David , L evy David , Reisfeld Renata . J . Phys . Che m . , 1984 , 88 : 5956 2 Canham L T. A p pl . Phys . L et t . , 1993 , 63 : 337 3 Yan Yo ngho ng , Zhen Yun , Xiang J iannan , et al . Chi n . S ci . B ul l . , 1998 , 43 : 1672 ; ( ) [ 颜永红 ,曾 云 ,向建南等. 科学通报 Kex ue Ton gbao,1998 , 43 : 1672 Kupp E R , Drawl W R , Spear K E. S u rf ace a n d Coat i n gs Tech nology , 1994 , 68/ 69 : 378 4 Hashimoto K , Hiramoto M , Sakata T. Che m . Phys . L et t . , 1988 , 148 : 215 5 ( ) Smit h R L , Collins S D. J . A p pl . Phys . , 1992 , 7 8: R1 6 Rarch A , Martinu L , Gujrat hi S C , et al . S u rf ace a n d Coat i n gs Tech nology , 1992 , 53 : 275 7 Liang Y , Moy PF , Poole J A , et al . J . Phys . Che m . , 1984 , 88 : 2451 8 Pho tolumine sc e nc e Sp e ctra of n2butyla mine/ Rho da mine Imp re gnat e d Ξin Po ro us Silico n Li Ho ngjian Peng J ingcui Yan Yo ngho ng Xiang J iannan1 1 ( Hu n an U ni versi t y , T he I nst i t ute of Elect ronic M ateri als , Col lege of Chem ist ry an d Chem ical En gi neeri n g , )Chan gs ha 410082 ( ) implanting n2but y2 The p hotoluminescence PL of t he co mpo und films made by Abstract lamine / Rho damine into t he po ro us silico n films was st udied. Co mpariso n and discussio n of t he difference of PL of t he co mpo und films and t he dyes were carried o ut . The PL of t he co mpo und films wit h different subst rates was measured. Key words : Po ro us silico n , Co mpo und films , Photoluminescence 3 Ξ Received 1999208211 , revised 1999210211 . Co rrespo ndent : Li Ho ngjian . The Project Suppo rted by Hunan Nat ural Science Fo undatio n