煤焦油稠环芳烃沥青树脂的合成与表征

煤焦油稠环芳烃沥青树脂的合成与表征 北京化工大学 硕士学位论文煤焦油稠环芳烃沥青树脂的合成与表征 姓名:王赓 申请学位级别:硕士 专业:化学工程与技术 指导教师:高俊斌 20100530 摘要 煤焦油稠环芳烃沥青树脂的合成与表征 摘要 本论文分别以萘或葸油为单体，对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，苯甲醛为交联剂，通过缩合反应合成得到,阶沥青树脂，并对合成的树脂产物进行了红外光谱、热失重、元素分析、分子量等的表征，确定了树脂产物的基本结构、组成、热稳定性及平均分子量。通过催化剂用量、交联剂用量、反应温度、反应时间等条件的实验考察，得出了各反应条件对沥青树脂产物性能的影响，确定了适宜的反应条件。在葸油,阶沥青树脂的基础上，对其进行高温固化处理，制备得到了,阶沥青树脂，并对其进行了各项性能的测试与表征。 催化剂筛选的实验结果表明，浓硫酸因为其酸性较强比对甲苯磺酸更适合作为合成,,,,,(缩合多核芳环)树脂的催化剂。 萘,,,,,树脂合成的实验结果表明，采用,,的浓硫酸作为催化剂，交联剂苯甲醛与萘的摩尔比为,(,:,，反应温度为,,,。,，终温反应时间为,,，可合成得到性能较好的萘,阶,,,,,树脂。该树脂产物的软化点达到,,,。,，残炭含量为,,(,,,，产品收率达到,,(,,,，平均分子量为,,,,。 蒽油,,,,,树脂合成的实验结果表明，反应的适宜条件为:催化剂浓硫酸的用量为,,，交联剂苯甲醛的用量为,,,左右，反应温度为,,,?，终温反应时间为,,。在?梅从μ跫 潞铣傻玫降妮哂鸵槐郊?北京化下大学硕(，:学位论文醛缩合,阶,,,,,树脂的软化点为, ,,?，残炭含量为,,(,,,，产品收率为,,(,,,，平均分子量为,,,,。 ,阶葸油,,,,,树脂比,阶萘,,,,,树脂具有更好的热稳定性，残炭含量和平均分子量也较高，更适合高温固化合成,阶,,,,,树脂。所制得的蒽油,阶,,,,,树脂的残炭量达到,,(,,，初始分解温度达到,,,?，软化点大于,,,?。关键词:萘;蒽油;缩合多核芳烃;树脂;合成;表征 , 摘要,,, ,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,，, ,, ,,, ,,,,, ,,,，, ,,,, ,,,,,,,,，, ,,,,,,，, ,,,,,,,,,,,, ，, ,,,, ,,, ,,,,,,;, ，, ,,,, ,,,,, , ,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,;,,,, ,,,,,,,;,(,,,,,),,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,, ;,,,,,,,,,,, ,,,;,,,,，,, ,,,;,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,;,,, ,,, ,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,; ,,,,，,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,, ,,, ;,,,,—,,,,,,, ,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,; ,;,,,, ;,,;,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,, ;,,,,,,,(,,, ,,,,, ,,,,,;,, ,,,,;,,,,;,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,;, ,, ,,,，,，,,，,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,, ,,(,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,, ,,,,,;,,,,,, ,,,, ,,,, ,,;, ,, ,,, ,,,,; ;,,,,,,,,,,,,，,,, ;,,,,,,,,，,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,，,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,, ,,, ,, ,,(,,, ,, ,;,,,,;,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,，,,,;, ,,,, ,,, ;,,,,,,, ,,,,,,，,,, ;,,,,,, ,, ,,, ;,,,,—,,,,,,, ,,,,,，,,, ,,,;,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,;,,,, ,,,,(,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,, ,,,;,,,, ;,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,;,, ,, ,,, ,,,,, ,,,,,;,,(,,, ,,,,,,, ,,,;,,,,;,,,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,(, ,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,, , ,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,;,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,, 北京化,大学硕上学位论文,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,;,, ,, ,,, , ,,,,, ,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,, ;,,,,;,,,,,,,( ,,, ,, ,,,,,,, ,, ,,, ;,,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,, ;,,;,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,, ,,, ;,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,( ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,, ,, , ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,;,,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,;,,,, ;,,,,,,,,, ,,,, ,,,;,,,,,,,(;,,;,,,,,,,, ,,,,,),,,,,, ,,，,,, ,,, ,,,,, ,, ,,,;,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,(,:,，,,, ,,,;,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,?,,, ,,, ,,,;,,,, ,,,, ,,(,,, ,,,,,,, ,, ,,, ;,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,,;,, ,, , ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,;, ,,,, ,,,,,;,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,, , , ,。,，,,, ;,,,,,,,,,,,, ,,,，,,, ,,,,, ,,,，,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,, ,,,,( ,,, ,,,, ,,,,,,,,; ;,,,,,,,,, ,, , ,,,,, ,,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,,(;,,;,,,,,,,, ,,,,,),,,,,, ,,，,,, ;,,,,,, ,, ,,,;,,,,,,,,,,,, ,,,,, , ,,，,,, ,,,;,,,, ,,,,,,,,,,, , ,,。, ,,, ,,, ,,,;,,,,,,,, ,,(,,, ,,,,,,, ,, ,,, ;,,,,;,,,,,,,; 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学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名: 圣睦 日期: 塑,,:支:墨, 导师签名:～薹，量丛 日期: 塑,立～。〔,王, 第一章绪论 第一章绪论,(,沥青树脂的开发背景及研究意义,(,(,沥青树脂概述 沥青及合成高分子原料制备碳材料的研究是当今碳材料的主要发展方向之一，沥青树脂的研制开发正是随新型碳材料的迅速发展而兴起的,,。在碳材料制品中，炭纤维扮演着重要的角色。沥青基炭纤维的生产过程中，沥青炭纤维在高温氧化时的熔融一直是难以解决的问题。,,年代后期，日本学者大谷杉郎先生为找出沥青纤维不熔化处理的方法做了大量研究工作。他发现以芳烃化合物为原料，利用低温化学合成反应可得到一类被称作缩合多环多核芳香树脂(,,,,,)又称为沥青树脂的物质，该物质作为炭纤维的前驱体，可改善沥青基炭纤维氧化时的熔融问题。随后，,,,,,树脂的研究工作便开展起来。由于,,,,,树脂不仅在理论研究上起着重要作用，而其本身也具有多种优良特性，所以,,,,,树脂的开发研究自然是研究领域的焦点之一比,。 作为新型的碳材料，沥青树脂是以煤焦油、,,,油浆、石油渣油等富含芳烃物质为原料，在催化剂作用下，由交联剂分子复杂的连接起来而构成的以多环多核芳香烃分子为基本结构单元的大分子物质。沥青树脂是新型的、具有多种用 途的热固型、功能性材料。它在碳素材料、耐热性树脂材料、抗摩擦材料、密封材料、高分子磁性材料以及航空、航天材料等领域都有广泛的用途心吲。,,年代末日本的大谷衫郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔化的问题，开始探索用容易控制的化学过程来代替不容易控制的热反应，着手开展了沥青树脂的开发工作。沥青树脂的类似产品国外仅有日本生产的,,树脂，,,树脂价格昂贵，生产原料要求苛刻。国内对沥青树脂的研究尚处于起步阶段，仅有少数研究机构进行了实验室研究，而已报道的工作都以纯理论研究为主要内容，多数是以纯芳烃化合物为原料的沥青树脂的合成及性能研究。沥青树脂具有多种用途，生产成本低，工业生产原料丰富，性能优越，具有市场竞争力。沥青树脂在耐热性材料、碳素材料粘结剂、防腐涂料改质剂等方面都有广泛的应用，因此，极有必要开展以实际工业生产为目的的合成沥青树脂的开发。沥青树脂的基本分子结构单元是缩合多环多核芳香 北京化工人学硕:,:学位论文烃大分子。石油系原料含有大量的稠环芳烃，利用它们合成沥青树脂，原料充足，工艺灵活，具有行业优势。但直接利用石油系原料合成沥青树脂，反应复杂、影响因素多，产品性能不确定。所以，作为新型碳材料的沥青树脂需要深入、系统、细致的研究?。,(,(,沥青树脂的发展方向——新型碳材料 碳是人类赖以生存发展的基本元素。碳元素不仅是太阳系热核反应中“碳氢循环”不可缺少的骨架元素，而且是形成地球上一切生物有机体的骨架元素。当今世界上也许再没有一种元素像碳一样由单一元素为主体而构成千奇百怪，种类繁多的物质一碳材料。它的研究发展为人类创造了一个绚丽多彩的世界。当今碳材料的主要发展方向有以下几方面: (,)制造石墨单晶或近单晶的大型材料。典型材料为宽,,;,，长,,以上的宽阔的石墨膜以及模量接近理论值的高模量炭纤维。 (,)开发电池用碳材料方面。如燃料电池、电能贮藏用电极、电子工业中使用的小型电池，新型电池的电极材料及最佳的电池用碳材料等。 (,)制备高性能活性碳的研究。高性能活性炭在合成碳分子筛、生产小型大容量电容电极、空气及水净化等方面，应用前景广阔。作为新型活性炭，活性炭纤维已大量生产，已经出现以中间相沥青为原料的比表面积达,,,, ,,,,高性能活性碳等„铲,,,。 (,)开发高性能炭纤维复合材料的研究。如高强度、高模量的炭纤维制品;航天飞机用炭材料制品;高温耐氧化炭纤维,碳复合材料;热核反应堆用碳纤维,碳复合材料;建筑用碳纤维,混凝土复合材料等。 (,)合成沥青及合成高分子原料制备碳材料的研究。例如以,,和,,的混合物作催化剂兼溶剂，将萘等芳烃化合物缩聚制成中问相沥青的工工艺已开始应用。再如采用高度取向的芳烃高分子(如聚嗯二唑)制备的薄膜也已问世。 (,)利用新型的碳同素异形体开发新型碳材料。,?，,，。等称之为富勒烯族的新同素异形体正在引起有机化学和有机超导研究者的注意，此类物质具有许多鲜为人知的独特的性能，如利用富勒烯制备性能优异的炭分子筛催化剂的研制正在研究开发之中。 (,)利用低?禄 Ш铣煞从χ票感滦透叻肿硬牧匣蚴髦 屑涔 商澹ㄌ妓厍扒 澹?暮铣裳芯俊, 缫苑继 衔锖铣伤鹾隙嗷范嗪耸髦 庖延谐善房 加τ茫 喽杂谇笆龅木 涮疾牧侠此担 兰椭衅谥 罂 ?龅囊蕴嘉 饕?, 第一章绪论组分的各种碳材料新品种差不多都可归之为新型碳材料之列。因此，很难给新型碳材料予以明确的定义。日本的大谷杉郎教授曾主张新型碳材料可归结为下述三类即:(,)强度在，,,,,,以上，模量在，,,,,以上，不必进一步后加工的炭成型物;(,)以碳为主要构成要素，与树脂、 金属、陶瓷以至碳本身组成的各种复合材料;(,)利用碳结构的特征，由炭或碳化物形成的各种功能材料。然而较普遍的看法是: 从产品角度看，新型碳材料可看作是以碳为主要元素组分，且能尽量发挥基于碳的不同键合方式及结晶结构特性的炭材料，它们能大幅度改良或消除经典碳材料的缺陷，能开发过去完全没有的新功能或者能明显提高其某一特性，同时通过引入新过程能进行工业规模生产，以产品形式销售【,?。,(,(,沥青树脂的制备原料 碳材料及其前驱体的制备原料有以下几种: ,(,)石油沥青 石油沥青来源丰富，价格低廉，一般是以减压渣油、催化裂化油浆、乙烯裂解重焦油等石油系重质油热处理得到的，因为石油沥青中含有相对分子量、芳烃化度及热稳定性均较高的具有片状稠环分子结构的沥青烯烃。是适宜制备中间相的原料，因此是制备碳材料适宜原料。不过其中还往往含有许多相对分子量较低、芳香性较低的杂质，还有少许固体催化剂粉末等。无机杂质往往难以除去，这些杂质对最终碳素材料的结构和性能会产生影响。因此应尽量除去这些杂质，通过使用无机酸(,,、,,,和,,,。等)或有机过氧化物等方法达到目的,副。(,)煤沥青 煤在高温干馏时，随着焦炭的形成，同时也形成分解气和煤焦油。这种煤焦油，通过蒸馏，馏出油分，即得残留物沥青。煤沥青芳香族含量高，饱和烃含量低，,、,等杂质原子含量高于石油沥青。煤系沥青侧链较少、且短，,,,比也高于石油系沥青,引。(,)纯芳烃 以纯芳烃为原料，用热处理法和催化法等可以简便而高效地制备高性能的碳材料。可选用的纯芳烃很多，一般有,。烷基苯、萘、甲基萘、蒽、喹啉等。除上述三种原料之外，还有其他原料如蔗糖等 沥青树脂的原料至少含有?,个芳环的稠环芳烃及其衍生物或是它们的混合物。例如萘、蒽、菲、芘及煤焦油沥青或石油沥青。它们在结构上都是以富芳烃 , 北京化工火学硕上学位论文为主体的芳香烃类,劓。 煤沥青作为碳素制品的主要原料之一，一直被国内外的碳素专家所关注。煤焦油沥青简称煤沥青、柏油，是煤焦油蒸馏后的残渣，是由,,,,多种三环以上多环芳香族化合物和少量与炭黑相似的高分子物质构成的多相体系和高碳物料，含碳,,,,,,，含氢仅,,,,,,左右，所以它是制取各种碳素材料不可替代的原料。由于沥青的组成十分复杂，分子量范围很大(,,,,，,,,,,,,)。 煤沥青是以芳香族为主、结构复杂的多环芳烃化合物的混合体，其分子量的变化范围较广，呈黑色稠状,引。煤沥青性质随煤焦油来源及低分子组成物的除去方式而变化，缩合芳烃是沥青中的主要组分，即煤沥青组分的化学结构是由带有脂肪族取代基团的芳香环缩合组成的，煤沥青分子可以看成是一个或多个单位构造体通过脂肪族链结合而成的多核多环结构模型，沥青中的,,,原子比可很好地代表其芳香度，其值愈大，煤沥青的芳香度愈高,,,。,(,(,煤沥青原料在我国的现状 煤焦油是组成复杂的混合物，其中很多有机物是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、耐高温材料等行业的贵重原料，甚至是唯一的来源。现已查明约,,,种，高温煤焦油主要化合物含量及各馏分含量如表卜,。 表,,,鞍钢煤焦油的成分及其含量 ,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,, ,, ,,, ;,,, ,,, ,, ,,,,,, 煤沥青是焦油加工中的大宗产品，是煤焦油蒸馏提取各馏分后的残留物。其产率为煤焦油的,,,?,,”,,,，中温沥青经进一步加工，可得到不同用途的各种煤沥青,卜,,,。煤沥青主要用于生产成型碳素材料的自,,,,年以来，煤焦油加工产品 , 第一章绪论市场一直看好，煤焦油加工企业有一定的利润空间， 各地焦油加工企业都在开足马力满负荷生产，估计目前全国焦油加工装置能力约,,,万,左右。在建、扩建、拟建项目能力约,,,万,左右，煤焦油加工量的增加，沥青产量也增加。目前，在建的机焦炉大批投产，使焦油产量增长较快。煤焦油产量的增长仍然大于煤焦油加工量的增加，因此，目前煤焦油及沥青的市场供应量都有所增加。随着我国政府可持续发展战略的实施，煤沥青可能出现供大于求的局面。 我国煤炭资源丰富，,,,,年，我国回收煤焦油,,,万,，比,,,,年增加,,(,,。其中，大中型企业为主的,,,家企业回收煤焦油,,,万,，其他企业回收,,,万,;机焦企业中，约有,,,万,煤焦油由于焦油回收设备不完善等原因没有回收啪,。 近年来，煤焦油使用大体分三个方面:煤焦油深加工约占,,,一,,,,出口约占,,,,,;被炭黑、陶瓷、玻璃等行业作为原料、燃料烧掉的约占,,,一,,,。而且我国焦油加工技术水平，同先进国家差距较大。近年来，随着工程塑料、医药、染料、新型碳材料的发展，对焦油的二、三次深加工要求愈加迫切。 从理论上讲，如果将芳烃组分从煤焦油中分离出来，可以是合成多种化工产品的活性组分，也是制备碳素制品的良好原料。随着,,,,,树脂的研究不断发展，利用煤焦油中的芳烃合成,,,,,树脂在我国有将会有较大的发展前景。本论文以煤焦油中的蒽油为原料，不仅开辟了一条合成沥青树脂的新途径，而且原材料的易得和价廉为炼化企业解决了煤焦油沥青的综合利用问题晗卜,钔。,(,(, ,,,,,树脂的合成方法 根据缩合反应的程度不同沥青树脂可分为三个阶段:缩合程度最低的是,阶树脂，在室温下为浅色粘稠液体;随着反应程度的加深形成,阶树脂，在较高温度下,阶树脂为粘稠液体，而室温下为固体，能溶于多种有机溶剂;,阶段树脂为高温硬化后的产品，缩合程度最高，加热不熔融，一般不溶于有机溶剂。,阶沥青树脂是一种反应程度不高的中间缩合物，自被研究以来，取得了显著进展，其合成方法大致有以下两种。(,)架桥剂法 缩合多环芳香族化合物在酸性催化剂作用下与适当的交联剂反应，通过交联剂将芳香环连接起来。交联剂一般分为两类:一类是含有两个以上羟甲基或卤甲基的芳烃化合物，如对苯二甲醇;另一类是甲醛及可以产生甲醛的物质，如多聚甲醛嘲。用的催化剂是无机酸、有机酸、固体酸，如硫酸、对甲基苯磺酸等。以对苯二甲醇为例，如下图: , 北京化工人学硕士学位论文 , ,,, ,,;坦;,,,心,, , ,， 恰吼刚捌:,胁印 图,,，芳烃与交联剂对苯二二甲醇的反应 ,,, ,—, ,,, ,,,;,,,, ,, ,,,,,,,; ,,,,,;,,,,, ,,, ,,,(,)衍生物法 首先在稠环芳烃化合物的适当位置引入反应性基团，制成衍生物。然后利用置换基团的反应性使缩合芳环连接起来嘲。 ,,，, ?,,,—,,,),， 。, ?? 等旦 毒凹 ，,,, 图,,,利用芳烃衍生物连接多环芳香族化合物反应,,, ,—, ,,, ,,,;,,,, ,, ,,,,,,,; ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,;,;,,; ,,,,,,,; ;,,,,,,,, 两种方法相比，后一种需要对芳烃原料进行预处理，调制衍生物，工艺复杂，经济性不利，但是能控制产物结构，利于分子设计;而方法一原料无需预处理，工艺简单，成本较低，却难控制生成物结构。但选择适当的交联剂和催化剂，通过工艺条件的摸索，合成出具有理想结构的缩合多环多核芳香族树脂是可能的。由于芳香族的种类很多，因此他们可以同交联剂组合数量众多的多环多核芳香族化合物。通过对以上合成方法的比较研究，提出了对合成沥青树脂原料 和交联剂的具体要求乜卜剐。 研究证明合成沥青树脂对原料有如下要求: (,)芳环上电子云密度要高。因为交联过程是交联剂对芳环发生亲电取代 , 第一章绪论的过程，高电子云密度利于合成反应，因而芳环上不宜连有硝基、羟基等电子基团。 (,)芳环上空间位阻要小。因而芳环上的取代基不宜太长或太多，芳环之间不能有位阻很大的脂环、亚甲基桥等结构。 (,)芳烃原料最好组成均匀，分子量分布窄。对于沥青、渣油等复杂混合物，必要时需要进行蒸馏或抽提等预处理。 合成沥青树脂的交联剂在结构上要求有以下特征: (,)交联剂分子中含有两个活性部位或一个双官能团，在催化剂的作用下，它能对芳环进行有效的亲电取代反应最终将芳环连成长链。 (,)交联剂要有适当的反应活性。沥青树脂的合成反应与普通的缩聚反应合成高分子有所不同，所用芳烃原料组成上都是惰性的芳环，它自身不含或很少含有活性基团，一个亲电子取代反应的完成，既是一个链增长的结束，同时又可以是链继续增长的开始。要得到长链的高分子，交联剂要有较高的反应活性。但交联剂的反应活性又不能太高，以保证在反应温度下，交联剂能稳定存在，防止自身分解、缩合和其它副反应。而且，交联剂的反应活性过高，会造成交联剂反应速度太快，反应难以控制，从而失去了分子设计的意义啪,。 催化剂的作用在于诱发交联剂产生活性碳正离子对芳环进行亲电取代反应。因而，所选用的交联剂应是在有氢质子催化剂存在时，能生成游离基，并通过游离基的亲电置换反应，实现与缩合芳香族化合物相连。,(,(,合成沥青树脂的意义 目前，世界上的,,,,,树脂工业中，只有日本和美国水平相对较高。而就国内情况来看，没有,,,,,树脂工业产品。利用石油中的芳烃组分为原料合成工业沥青树脂产品更是未见报道。合成沥青树脂具有以下重要的现实意义:(,)碳材料生产领域中解决现实问题的有效途径之一 碳材料制品的实际加工过程中，多采用高温热反应加工工艺，产品性能难以控制，从而影响了碳素制品的质量。理论上利用的低温化学合成反应过程相对热加工过程容易控制的特点，代替热处理过程，可对产品的结构进行有效的调控，从而达到控制最终制品性能的目标。沥青树脂的研究将加深此领域的研究，为实际生产起到理论指导作用，并为碳素制品提供生产原料，是解决生产实际难题的有效手段。(,)制备中间相沥青基炭纤维的新突破口 , ,匕京化工人学硕:，二学位论文 沥青基炭纤维的生产过程中.