静电纺丝法实现CNTs在超长复合纳米丝中的定向排列

静电纺丝法实现CNTs在超长复合纳米丝中的定向排列 第卷第期 . . 新型炭材料年月 , . 文章编号:? 静电纺丝法实现在超长复合纳米丝中的定向排列 赵 王 戴怡乐, 戴剑锋’, 孙毅彬, 李 星, 沛, 青”, 李维学’ .兰州理工大学理学院,甘肃兰州; .兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,甘肃兰州 摘要: 将流速梯度场与静电纺丝设备相结合,利用原位本体聚合方法,制备了超长的/复合纳米丝,并实现了 纳米丝的有序收集和在其内部的定向排列。通过、?、 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 表明所制备的超长复合纳米丝直径约为 ,长度可达数米,且光滑连续、平行排列;在复合纤维中均匀分散,沿轴向平行排列,且与分子间存在化学 键;质量分数为%时,复合纤维电导率比纯提升了个数量级;通过偏振拉曼光谱得到了的定向因子; 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了石英毛细管内部纺丝液对取向一致的诱导作用。 关键词: 超长纳米纤维;碳纳米管定向;流;静电纺丝;偏振拉曼光谱分析 中图分类号:. 文献标识码: 收稿日期:?;修回日期: 通讯作者:戴剑锋一,教授,主要从事纳米材料的研究.?:. ., ?一, ?, , ?’ , ”, . , . , ,; .研 一屉 , ,/ , .: /? ?/.?. ? ,.. ? .. . % . . : ;?; ;; : ?,, .:. 合纤维则相对简单,此外纳米纤维本身即具有缺陷 前言 少、配向性和机械强度高、纤维膜的孔隙度和比表面 碳纳米管具有密度低,长径比大,力、 积大等优点,的加入又会使纳米纤维的力、电 电、热性能优异等特点,聚合物基增强复合材 学特性得到进一步的提高,产物可以应用于纳米电 料可在保持聚合物所具有的加工友好性的同时,明 子器件连接、传感器、过滤器、智慧型纺织品等领域。 显地改善复合材料的力、电、热学特性,一直受到广 静电纺丝技术通过使带电荷的高分子溶液或熔 泛关注。目前,在基体中的定向有序排列、均 体在静电场中流动与变形,然后经溶剂蒸发或冷却 匀分散及其与基体的界面结合是亟待解决的关键问 固化而得到纤维状物质,可制备出纳米纤维。因为 题?。。同时,作为一维纳米材料,在量子导 该技术所需设备简单,可调节工艺参量众多,有利于 线等领域具有重要的应用前景,但获取超长的定向 对最终产物参数进行控制,所以近年来受到众多关 难度很大,而制备取向有序的超长聚合物复 注,但通过此方法制备表面光滑, 直径均匀,取向一 万方数据第卷 新型炭材料 至溶液黏度稍大于甘油,聚合过程中不断搅拌。将 致的连续复合纳米纤维的技术仍不成熟。在对静电 ,然后 纺丝方法制备的聚合物基增强复合纤维的研 所得预聚物倒入平板模具 中,?下加热 升温至 保持 ,冷却至室温,得到/ 究中发现,此过程可以在一定程度上实现沿 复合材料。 纤维轴向排列一。 .纳米复合纤维的静电纺丝制备 已报道的研究中大多采用商业获得的聚合 将上述方法得到的/溶于一定质量 物基体与进行溶液混合,以便于控制聚合物 的二甲基甲酰胺溶液中,经过的机械搅 分子量的分布,但这就限制了在基体中的分 散和界面结合情况,不利于复合纤维性能的提升和 拌过程,得到一系列浓度 的纺丝溶液用于静电纺丝 过程。为了得到整齐排列的超长/纳米 在其内部的定向排列。笔者先采用原位本体 丝和使定向排列,采用的静电纺丝设备结构 聚合方法制备/复合材料,再将其 见图。 溶液用于静电纺丝,从而克服了上述不足。同时,在 静电纺丝设备前端添加了一段石英毛细管,纺丝溶 液通过毛细管时所形成的流可以促使 在静电纺丝前获得一定的预定向效果,以提 高在最终产物中的取向优势。 实验 .碳纳米管的提纯 采用本课题组专利技术制备了准直的碳纳米 管【,然后将其与混酸溶液:,体积比% 后,在?下氧化 :。/%混合超声 图静电纺丝装置结构示意图,包括:注射泵; 。经去离子水冲洗,并使用氨水调节溶液值 储液装置;石英毛细管预定向部分;嵌入有细铜丝 等于,以使羧基离子化。获得纯化的,直径 的喷丝头;覆有铝膜的筒状转动收集板;高压直流电源 . 在左右,长度大于斗,其照片见图。 , , , , . 石英毛细管预定向部分内径斗,长度为 ,外部包裹仙厚度的聚酰胺以提高其柔韧 度。为了实现纳米纤维的有序收集,实验中所选用 的筒状转动收集板直径为 ,边缘宽度为 ,约束了纺丝区域内的电场分布,收集板由电 动机~ /带动旋转,并通过电刷 接地。 静电纺丝在室温下进行,纺丝过程中喷丝头尖 图 碳纳米管管束的透射电镜照片 端到筒状转动收集板近端的距离可以在?.. 变化,纺丝电压可以在~进行调 节,筒状转 动收集板转动速率控制~ /,注射泵给 . /的原位本体聚合 液流速设定为 /。 将质量分数.%偶氮二异丁腈与甲 .测试与表征 基丙烯酸单体混合,在??下预聚合 红外分析采用傅里叶变换红外光谱仪. 。然后将质量分数%的加入聚合液 , 一型,由美国公司生产;透 中实验所有样品中,占复合材料质量分数均 射电镜观察采用日本电子公司生产的 为%,超声分散 后,继续在??下聚合 万方数据箜塑 戴怡乐等:静电纺丝法实现在超长复合纳米丝中的定向排 列 .. 型透射电子显微镜;扫描电镜分析 复合材料的断裂机制主要是以与基体 采用日本电子公司生产的场发射扫描电子显微镜 间的滑脱为主,界面结合是影响复合材料最终性能 。偏振拉曼分析采用美国公司 的重要因素。笔者采用混酸处理过的与 型拉曼光谱测试仪。 单体进行原位本体聚合,可以有效地改善 在基体中的分散程度和界面结合 结果与讨论 情况。 图为经混酸处理后的红外光谱, .微观形貌分析 。的宽峰对应于表面羟基伸缩模式 通过对不同工艺参数下所制备样品的检 振动特征峰。由于羧基基团被离子化,。附 测可以发现,/复合纳米丝直径大约在 近并没有出现其特征峰,但一处的羧酸盐离 ,随工艺参数取值的不同而发生变化;当纺丝 子峰和 一处的?伸缩模式振动特征峰 溶液质量浓度大于%时,得到的纳米丝直径分布 表明了羧酸盐的形成【 。以上分析说明混酸处理 均匀,外表面光滑平整,无珠状物出现。由于实验采 在的表面引入了大量的官能团,这些官能团 用了边缘宽度仅为的筒状转动收集板,可以 的存在对复合材料的界面结合可以产生积极影响。 实现复合纤维在铝膜表面的相对有序收集,当筒状 对比纯的红外光谱图,可以在/ 收集板转速大于 /时,纳米纤维具有较好的 复合纳米丝的红外光谱图中可以发现一 定向效果。 个位于一处的新峰,紧靠。处的? 图为质量浓度%纺丝溶液,质量含量 ?键特征峰,而图在该位置也没有 为%,针尖到收集板最近短距离为,纺丝电 对应的峰出现,这可能是由于分子与 压为,收集板转速等于/时得到的取 间的?相互作用引起的。另外,等?刨在研究 向有序的复合纳米纤维束。经测量,纳米丝直径约 中发现,引发剂引发的的本体聚合反 为, 倍放大倍率下的视场范围内 应中,能够进入原位聚合过程中,参与了? 的 基本找不到纤维的断点,结合筒状收集板. 的聚合,自由基引发剂可以打开的 周长,说明纤维的连续性良好,长度可超过数米,且 双键结构,并与聚合反应自由基连接在一起 有一定的延展率和抗拉强度,可以在收集板旋转表 形成共聚物,导致与之间形成了强的 面的拖拽下保持其完整性。 ?相互作用,从而提高了和聚合物的相互 作用。所以原位本体聚合可以使复合纳米丝的力学 性能明显优于和溶液共混后进行静 电纺丝而得到的复合纤维。 图 /复合纳米纤维的照片/ . . 图红外光谱分析:提纯后的, . 与的界面结合 /纳米纤维,纯 表面通常不存在悬键,化学稳定性强,因 , . 此,它对绝大多数有机物来说是惰性的。这种惰性 . / 导致纳米复合材料的界面结合很差,所以聚合物基 万方数据笙丝鲞 .. . 堑型壅塑坚 合物包裹于的表面,对有一定的剥离 . /纳米纤维束的电学特性 作用,促进并维持了的分散性。 为了分析质量含量为%的复合纳米纤 维的电学特性,从滚筒状收集器表面剥离长度 的纳米纤维束,经电子天平称量,质量为 。将拉直后的纤维束中部用导电胶固定在 相距的电极上。通过直流数字电源在两 电极间施加电压,以测得纤维束的伏安特性曲线。 由图可以发现/纳米纤维束在 一。电压范围内的伏安特性曲线基本呈现线 性关系,根据电导率公式: ,?厶,?。。。 盯矿巧?瓦矿 / .×?面 图 /复合纳米纤维的照片 计算得到/静电纺丝纤维束的电导/ ?. . 率盯~/,比纯材料约? / 的电导率提高了个数量级,表明对 同时,从图中还可以发现,通过本实验工艺可 电导率的提升效果明显,但仍小于定向/ 以使获得沿纳米丝轴线方向上的取向优势。 块体材料在相同含量条件下沿碳管排 为了得到沿纤维轴向的取向因子,对 列方向的的电导率【,这可能归因于纳米级的纤维 含量为%的/复合纳米丝进行了偏振 直径对相互搭接和导电网络形成存在抑制作 拉曼光谱分析,结果见图,。和 附 用,以及纤维束间和纤维束与测试电极间接触不如 近的两组峰分别对应了的峰和峰。 块体材料紧密造成的。 根据偏振拉曼光谱仪的工作原理,激光偏振方向同 轴向夹角决定了样品的拉曼谱峰强? ,在 ? 不同激光入射方向上的峰强可以表示为: ? 妒 号, 竹 ? ,一 ? 口 , , 砂 、, 、, /// 。 妒 ,号 《,『 加 式中,为激光偏振方向同轴向夹角,沙为纳米 锄 :一/.,//// 丝样品轴向与激光偏振方向夹角,一砂,为 渤 与纳米丝轴向夹角的分布函数,一般认为服从 柯西.洛伦兹分布: /一 图静电纺丝/纤维束弘,特性曲线 ,一沙,?石荠%砰 /. 式中,?为柯西分布的半峰宽。通过最小二乘法对 . 在纤维中的分散和定向排列 本实验数据进行拟合,得到/。 在基体中的分散程度,不仅与纤维的最 以上分析中假设测试时/复合纳米 终性能相联系,而且对在其中的定向因子产 纤维完全沿同一方向排列,但本 身是绝缘材 生重要影响。从对样品的分析图可以 料,添加后导电性虽有所提高,但与收 集板接 发现,在纳米丝中具有较好的分散性。这可 触时,仍不能在短时间内迅速将所携带电荷完全转 能是因为单体的体积较小,聚合前部分单体 移,导致先后到达收集板的纳米丝间存在一定库伦 进入团聚的束内部,由于混酸处理过的 力作用,使得位于表层的纤维有序性明显降低,这种 表面官能团化程度很高,随着反应的进行,生成的聚 现象的存在已经在实验中被证实。考虑到纳米丝的 万方数据第期 戴怡乐等:静电纺丝法实现在超长复合纳米丝中的定向排列 这种部分无序性,假定其分布同样服从柯西.洛伦兹 式中,?。、?:分别为纳米丝和的柯西洛伦兹 分布,则的偏振拉曼光谱峰强公式则应修正 分布半峰宽,.为纳米丝轴向与激光偏振方向夹角, 为: 晚为与纳米丝轴线夹角,痧为样品台与激光 偏振方向夹角。同样利用最小二乘法对本实验数据 进行拟合得到?:。,如图所示,并由此得到,。。雨者丽’ 在纤维中的定向因子.?一? 二 二 .,由此可以说明具有强烈的沿纤维轴向 。 的取向优势。 万丽‰/ 一口他 . ? 西? ? ? ? 姑 互 .?芑一口?订 图 /纳米丝的偏振拉曼光谱,样品台与激光偏振方向夹角分别为。、。、。和。; 。处偏振拉曼光谱归一化峰强与样品台偏转角度间的关系,下侧的虚线为和纳米丝均完全定向排列时的变化/ ? 。 .。,。,。 ; ,山 “? / ?.. .毛细石英管对的预定向作用 的管流中的转动,可以不考虑颗粒在流场中加速运 据报道,静电纺丝过程本身就会使产生 动,并且只针对作用力在一定时间范围内的积分效 定向排列的效果引,等还分析了在静电纺丝 果,因而黏性曳力的影响远比虚拟质量力和 力更为重要?。 过程中的定向机制。但单一采用静电纺丝 为了了解实验条件下在毛细石英管内流 技术得到高度定向的复合纳米纤维比较困 场中的定向过程,对低雷诺数流中 难,所以笔者在静电纺丝设备前端引入毛细石英管 所受力的情况进行了分析,结果见图。借 以起到对的预定向效果。 助方程?,可以得到二维低雷诺数情况下 石英毛细管内表面光滑,能保证内部流体为稳 力的转动力矩: 定的纯剪切流,纺丝溶液遵从定律。根据 . 工艺参数和环境变量,毛细石英管内纺丝溶液的平 均流速约为.×~/,管流的雷诺数约为× 肚』而焉‰一; ~,速率分布为秽:.×。×一//, 剪切速率从毛细管中心处的零变化到靠近管壁处的 ?蔷 最大值约 “。 。 一 ??????/??;;‰/‖” 纤维悬浮流中,棒状颗粒主要受到六种力作用: 一 黏性曳力、虚拟质量力、力、压力梯度力、 其中,、、、为分别长度、半径、 中心位置以 及其轴向与流线间夹角,只为毛细石英管半径, 力和力。相比较而言,后三种作用的影 . 常数,??仉,为碳纳米管 响较小?弘,同时由于主要分析棒状粒子在完全发展 万方数据第卷 新型炭材料 半径,.和肛分别为纺丝溶液速率、密度和黏度, 分析了石英毛细管内部流对 取 ‰、,分别为的瞬时平动速率和瞬时转心。 向有序的诱导作用,以及这种取 向优势的稳定性;通 过和偏振拉曼光谱检验了在产物中的取 向有序性;考虑到所收集的纳米丝本身并非完全平 行排列,改进了的偏振拉曼光谱峰强公式,并 缓钐彩彩彩黝 得到了在复合纤维中的取向因子.,证 ?\”‰一购 弋 明了实验所采用工艺可以有效地实现的定向 、 排列。 ’\ 。 。 一 参考文献 /、。 , , . ?甜, :.? ,,:.., , , . 图 流内的受力示意图. 玛 . ,,:.. . 戴剑锋,张超,王青,等.反复拉伸法制备单壁碳纳米管定 向排列的/复合材料.新型炭材料,, 结果说明,所受转动力矩与其所处位置和 :. 取向角有关。仅当或时即轴向与, , 。 . 流线方向平行或其中心恰处于毛细管中心线上 / 时,所受转动力矩才为零,且后者为不稳定平 . , 衡状态,由此可知,具有沿流线方向排列的趋 ,:. , , , 势,流程越长,定向排列趋势越明显。 .由于的分子质量明显大于溶剂分子质 量,且分子对的撞击频率很高:? . ,,:. 一 仃下?说~ ~;同时考虑到在实验 . , , , ,, 参数条件下,偏离毛细管轴线附近位置处,所具有的转动势能明显大于其在 室温下的热运动能 不 ,,,:?。 , , , . 量:一。×。,所以. ,, 可以忽略布朗运动对转动过程造成的扰动,即 :. 在毛细管中的所获得的取向优势是稳定的,可以保 . . , , , 持到静电纺丝过程中,且也大于一般用于定向的电场和磁场所产生效果?’。 ..,:. 王青,戴剑锋,李维学,等.纳米碳管管束的制备方法及制备 装置,.,. 结论 , , , 通过原位本体聚合制备了/复合材 ? : 料用于静电纺丝过程,制备出了取向有序的超长纳 . .:?. , ? , , . 米复合纳米丝,并辅助以毛细石英管预定向部分,实 : . 现了在纤维中的高度定向排列;实验发现由 ,,:. 于采用了原位聚合方法,在纳米丝中均匀分 . . , , , 散,且与间具有很好界面结合,当为 ? %时,复合纤维的电导率比纯提升了个 . ,,:. 数量级。. , , , 万方数据第期 戴怡乐等:静电纺丝法实现在超长复合纳米丝中的定向排列 ..? : :. . ,, , . ?. :. . 。., , . ,,:. ’ . . , , , .,,. :. ,,:. 由长福,祁海鹰,徐旭常.力研究进展与应用分析. , , , .? 应用力学学报,,:. . , , . . ,,:. . ,, 第十一届全国新型炭材料学术研讨会征文通知第二轮 “第十一届全国新型炭材料学术研讨会”定于年月?日在太原召开。为开好 本届研讨会,现向国内外科研机 构、大专院校、企事业单位的著名专家学者和广大科技工作者广泛征集文稿。 现将有关事项通知如下: 一.征文内容文章类别 .炭纤维及其复合材料 .多孔炭 .插层与化学改性炭 .储能炭 .炭基复合材料 .纳米炭 .健康和环保炭 二.进度安排 会议论文全文收稿截止日期延至年月日。 年月日前发出会议活动安排。 三.信息交漉 会议安排信息交流、单位介绍、新产品、新技术、新工艺推介等多种广告业 务,有意者请与会议筹备处联系。 四.注意事项 .论文 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写格式请严格按照《新型炭材料》征稿简则,必须有摘要。 稿件一律以格式发至.:..,来稿请注明“第十一届全国新型炭材料学术研讨会征文”字样, 并标明文章类别上述征文内容~。 .会议筹备组设在《新型炭材料》编辑部,真诚欢迎炭材料科发:作者踊跃投稿。对开好本次会议有何宝贵意见和建议, 诚盼电告或电子邮件联系。 邮编: 电话/传真: 地址:太原市桃园南路号中国科学院山西煤炭化学研究所《新型炭材料》编辑部 第十一全国新型炭材料学术研讨会筹委会 年月 万方数据