苯环上的亲电取代反应
教学目标:掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用
教学重点:亲电取代反应的机理及其应用
教学安排:G—>G;50min 13
苯环上的亲电取代反应:苯环上没有典型的 C,C 双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。
一、苯环上亲电取代反应机理
从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。
+ 苯与亲电试剂 E作用时，亲电试剂先与离域的 π 电子结合，生成 π 络合物，接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个 π 电子，与苯环上一个碳原子形成 σ 键，生成 σ 络合
2 3 物。此时，这个碳原子由 sp杂化变成 sp杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共振杂化体:
3 σ 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从 sp 杂化碳原子上失去一
2个质子，使该碳原子恢复成 sp 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。其反应机理可表示如下:
其能量变化如图:
苯亲电反应进程和能量曲线图
讨
论:稳定时，中间体 σ 络合物1.当比 较难形成，一旦形成后很快过渡转化成产物。
态
2.当过渡态 与 能量相近时，σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
苯环上的亲电取代反应
二、亲电取代反应的类型
1(卤化反应:在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。在催化剂如 FeX 或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进3
反应。
反应机理:
苯与 I 的反应需要在氧化剂(如 HNO)存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子: 23
2(硝化反应:苯与浓 HNO和浓 HSO 的混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反应称3 24
作硝化反应。
混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力。
反应机理:
实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着
平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。
由于大量使用混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸酮担载到蒙脱土上，称粘土铜(claycop)试剂]的开发研究已取得一定成果。
苯环上的亲电取代反应
3(磺化与氯磺化反应
磺化反应:苯与浓 HSO或发烟 HSO 作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。 24 24
+ 磺化反应是由 SO(也有人认为是 SOH )进攻苯环而引起的，SO的硫原子显正性，333
通过硫原子进攻苯环。
反应可能机理:
应用:磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护(占位)起来，再进行其它反应，待反应后再把稀 HSO 加到产物中加热水解脱去磺基。 24
氯磺化反应:如果使用过量的 ClSOH 做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应3
称作氯磺化反应。
应用:苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。
4(烷基化与酰基化反应
在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代
烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。这两种反应是法国有机化学家付列德尔(Friedel C，1832—1899)和美国化学家克拉夫茨(Crafts J M，1839—1917)两人共同发现的，统称付列德尔—克拉夫茨反应，简称付—克反应。
{化学家小传——付列德尔、克拉夫茨}
1)烷基化反应:在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离子重排的原因。
苯环上的亲电取代反应
反应机理:
特点:
烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。
烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:
利用该反应，工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯，称作甲苯歧化反应。
生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。
苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不能发生烷基化反应。
应用:合成烷基苯的重要
方法
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，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。 2)酰基化反应:
催化剂的作用是形成酰基碳正例子。
反应机理:
苯环上的亲电取代反应
特点:
(1)酰基化反应不发生酰基异构现象。
(2)酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
(3)酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。
(4)苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。
应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。
长期以来，付-克反应使用的催化剂多数为 AlCl，它有两个缺点:反应后有大量的水合三3
氯化铝需要处理;在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如:
用比 HSO 和 HClO酸性强的固体杂多酸代替 HSO 等液体酸催化付—克反应，可以244 24
解决反应设备腐蚀问题，能在较缓和的反应条件下，提高产物的选择性。例如:
5(氯甲基化反应
在无水 ZnCl 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基(—CHCl)22取代，称为氯甲基化反应。实际操作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。
反应机理:本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的:
应用:因为 —CHCl 很容易转化为 —CHOH、—CHCN、—CHO、—CHCOOH、—CHNH 222222等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。
苯环上的亲电取代反应
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