聚合物分子量对其性能的影响
众所周知,聚合物的分子量对物理机械性能有着重要的影响,对此,人们已用大量的实验事实加以论证。在实验中发现聚合物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度。另一方面,由于高分子化合物的分子量存在多分散性,因此其分子量分布也同样影响着高分子材料的性能。与此相反聚合物的分子量降低也会聚合物的各种性能产生影响。
一、分子量下降对力学性能的影响
1、拉伸强度
Margolies[1]和Perkins[2]等发现在分子量M小于某个值时，聚合物的拉伸强度随分子量增大而升高。这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降，当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
2、断裂伸长率
Margolies[1]等人通过对HDPE的研究，提出分子量在50范围内，断裂长率随着分子量增大而迅速提高至极大值，而分子量的进一步提高会引起断裂长率的逐步下降。所以，对于一般聚合物分子量下降，将会使得断裂长率下降。
3、模量
Capaccio和Ward[3] 对LDPE的研究表明，当拉伸比大于29时，室温下的模量与分子量无关。然而他们提出拉伸比与重均分子量存在着单独的关系。因为重均分子量越低，拉伸比越高，这种分子量对拉伸比的影响也影响着聚合物的机械性能。Jarecki等人用宽分布的HDPE在较高温度下拉伸，得到超高模量的样品。他们总结为PE中的高分子量部分，在拉伸材料中形成的连缠结而产生高模量，而低分子部分促进链取向并阻止在高温拉伸中达到非常高拉伸比时产生内部空隙。所以低分子部分有助于提高聚合物的模量。
二、蠕变和应力松弛[4]
蠕变和应力松驰试验通常是在长时间内测量聚合物的尺寸稳定性,因而具有很大的实用价值。当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性,分子量对蠕变和应力松驰的作用很小，当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。
三、聚合物降解的影响
聚合物在使用过程中，由于受到外界光、力、热等的作用下都会导致聚合物分子链的断裂，从而导致聚合分子量的下降。所以分子量降低会使得聚合物的降解变得更加容易。
吴岳[5]等人研究了PVA的生物降解机理，PVA是经历了两步酶催化过程才得以降解，第一步由PVA氧化酶在有氧的条件下，PVA氧化脱氢成为酮基化合物。第二步，经氧化的PVA碳链上的双酮进一步水解，一部分水解生成以狡酸为端点的链，另一部分生成以甲基酮为端点的链。值得注意的是在这个过程中被水解酶水解会使得分子链发生断裂生成低分子量的片段，然后才能透过细胞进入细胞内，进行进一步代谢。另外，也研究了分子量大小对PVA降解的影响，在醇解度为88%和99%时，小分子量的PVA降解很快，而大分子量的PVA降解较慢。
四、结晶性能与热性能影响
蔡夫柳[7]等人研究不同分子量聚酯（PET）的等温结晶、非等温结晶、热失重和恒温热降解性能，结果表明在等温结晶过程中，随着分子量的增加结晶速度逐步降低，结晶速度与分子量的倒数成线性关系；非等温结晶过程中，随着分子量的增加，熔体结晶峰向低温推移。另外随着分子量的增加，热失重程度减少而热降解幅度增大。
参考文献
[1]Margolies A F.S P E J,1997,27,44
[2]perkins w g, capiati n j and porter R S .PolymEng SCI,1976,16,200
[3]Capaccio and ward IM.Polym End SCI,1975,15:219
[4]徐伟强,郑昌仁,. 聚烯烃分子量及分子量分布对其物理机械性能的影响[J]. 现代塑料加工应用,1992,(1).
[5]吴岳, PVA的分子量及醇解度与生物降解性能的关系, 2009, 东华大学. 第 67页.
[6]陈海芳,张华平,陈旭国,. 天然橡胶分子量、分子量分布及其性能的研究[J]. 广西热带农业,2008,(3).
[7]蔡夫柳,魏捷,张明宏,陈放,. PET分子量对结晶性能与热性能的影响[J]. 北京服装学院学报,1991,(2).
[8]吉玉碧,徐国敏,罗恒,杨照,胡智,谭红,. PVC分子量及分布对增塑糊黏度性能的影响[J]. 塑料,2012,(5).
[9]张如良,黄玉东,刘丽,苏丹,. 上浆剂分子量对碳纤维表观性能及其界面性能影响研究[J]. 材料科学与工艺,2011,(3).
[10]任意,. 超高分子量聚乙烯纤维性能及应用概述[J]. 广州化工,2010,(8).
[11]蔡夫柳,魏捷,张明宏,陈放,. PET分子量对结晶性能与热性能的影响[J]. 北京服装学院学报,1991,(2).
4.3 相对分子质量对聚合物性能的影响
聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：
（1） 柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。
（2） 机械性能提高。冲击强度没有MC，但抗张强度存在MC，抗张强度
（3） 黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。MC（相当于开始缠结相对分子质量）之前
，MC之后
，
（4） 溶解速率下降。
（5） 熔点提高。相对分子质量趋于
时熔点为平衡熔点
（6） 结晶速率下降。
（7） Tg和Tf均提高，Tg有MC（相当于形链段的相对分子质量）但Tf没有MC。相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响(见图4.1)。
图4.1相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响
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